А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов), страница 14

Поэтому был изучен ряд методов, которые позволяют переводить в раствор кристаллы кремния массой 1 — 20 г без предварительного измельчения. Наиболее подходящим оказалось разложение бромом при 600— 750 'С. Затем остаток брома и ббльшую часть бромида кремния отгоняют. Остаток подвергают гидролизу, отфильтровывают гель кремневой кислоты и в водной фазе определяют бор куркуминовым методом (22).

бб Апварпурра и реаауиам Прибор для бромиронания. Собирают прибор (рис. 11) из кварца высокой чистоты. К колбе ! емкостью 200 мл с помощью шлифа (№ 29), смазанного концентрированной серной кислотой, присоедннюот вертикальную трубку 2 с перфорированным вкладышем у для навески анализируемого кремния. Тоубну помешают в вертикальную трубчатую печь (на рисунке не показана), нары брома и продуктов бромирования нз трубки 2 поступают в обратный (вертикальный) холодильник 8 и после конденсации стекают в колбу 1. Нижний отвод 4 колодильника опущен почти до дна колбы ! и погружен в жидкий бром; такое устройство обеспечивает циркуляцию брома. Для выравнивания давления обратный холодильник соединен с воздухом. Очень важно, чтобы в прибор не попадала влага, поэтому соединение с воздухом производится через хлоркальциевую трубку б и хлоркальциевую колонку б.

Аппарат тщательно высушивают перед работой. Бром. Бром предварительно сушат над концентрированной серной кислотой. Все летучие реактивы перегоняют в кварцевой аппаратуре и сохраняют в полнэтиленовой илв кварцевой посуде. Кремний перед анализом промывают смесью фто. ристоводородной и азотной кисяот, затем бидистиллятом, метанолом и высушивают ! при 105 'С. При взятии навески пользуются полиэтиленовым пинцетом. Ход анализа.

После подготовки аппаратуры вносят в колбу ! прибора бром из расчета 4,25 мл на 1 г кремния Затем присоединяют труб. Рис. 1!. ПРибоР дла бйомиРова- НуЮ На ПЕрфсрИрОВаННЫй ВКЛадЫШ кальнаа трубка с караыкчвской пластин- кой; 3 — обратный )вертикальный) коло- б, надвигают трубчатую печь и на- лильник; 4 — нижний отвод кололильнагревают ее до 600 — 750 оС На ника э — хлоркальцнвваа трубка )сас)з гревают колбу с бромом и ведут волокна); б — ллоркальцивваи колонка. бромирование 60 — 90 мин. После окончания бромирования прибор охлаждают, трижды споласкивают верхнюю часть прибора порциями по 10 мл четыреххлористым углеродом, после чего снимают верхнюю часть прибора со шлифа. Вставляют в тот же шлиф колбы ! прямой холодильник и отгоняют четырехбромистый кремний пока в колбе не останется около 4 мл жидкости.

К остатку прибавляют 40 мл СС!4, охлаждают льдом, включают магнитную мешалку и прибавляют 20 мл бидистиллята. Перемешивают до выпадения геля кремневой кислоты и декантируют органический растворитель. Затем прибавляют еще бидистиллят, несколько капель гидрата гидразина для восстановления остатков брома и доводят рН аммиаком до 1,5. Оставляют на 1 ч для более полного гидролиза и коагуляции геля кремневой кислоты. Фильтруют, промывают и в водном растворе определяют бор куркумином, как указано в разделе !!.5.2. И.й. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРМИНА В СРЕДЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В среде концентрированной серной кислоты борная кислота образует окрашенные соединения со многими красителями.

Наиболее характерны эти реакции для оксиантрахинонов, содержащих С=О и С вЂ” ОН группы в пери-положении (23, 24). Таким образом, заметное изменение окраски наблюдается в этих условиях при наличии ОН-группы в 1, 4, 5 или 8 положении (/). При этом образуется шестичленное кольцо (1/), характеризующееся большой прочностью: 0 !1, .в', О О 0 ССЮ )! О ! Для этого типа реакций предложено много различных красителей. Однако большинство предложенных ранее методов следует считать устаревшими. Так, еще недавегр но одним из наиболее распространенных реактивов был хинализарин, который и сейчас рекомендуется для определения бора (25 — 27). Однако спектр дв поглощения соединения хинализарина с бором (рис.

12) весьма близок к спекдз в тру поглощения самого реактива. Несколько лучшие результаты дает приз , , л „„ менение ацетилхинализарина 128, 29), так как спектр его в меньшей мере перекрывается со спектром комплекса (рис. 12). Некоторые другие реагенты, возможно, представляют значительный интерес, в частности в связи с тем, что на их комплексообразование с бором менее заметно влияет содержание воды в серной кислоте [30). Однако эти вещества не выпускаются в достаточно чистом виде реактивной промышленностью и потому мало доступны. Одним из наиболее распространенных в настоящее время реагентов, пригодных для определения борной кислоты в среде концентрированной серной кислоты, является кармин, впервые пред- Р..с. !2. Спектры поглощения в серионислой среде; т — ацетилхииализарииа. "3 †хинализарина; 3 — кампленсон бора с хинализарииом н ацетилхипализари.

нам. ложенный в 1936 г. для качественного обнаружения бора 13!), а позже для фотометрического определения его 132, 33). Кармин готовят из карминовой кислоты, которую получают из кошенили: НООС О ОН ОН !! но ~~ со(снон),сн, ~~ Г н,о он Кармин и карминовая кислота взаимодействуют с бором с образованием продукта реакции одного и того же цвета, но карминовая кислота растворима в воде, поэтому в анализе предпочтительно применять кислоту.

Кислота в кислом растворе окрашена О О,В Б 70 ' га Оа 5БО 5ВО БОО Бга Беа Я, гм О г В с 5 га гаааеа Рис. 13. Спектры поглогцения в серно- кисл1й среде; 7 в соелллеоля клоыллоеоа кислоты с по- лом; В в лелыллоооа кислоты. Рис. 14, Скорость взаимодействия кармина с бором при разных концентрациях серной кислоты: Г-97М~  — 98М;  — 99,8М; 4 — 9зм;  — 87М бв в желтый цвет, а с повышением рН до 6,2 цвет изменяется на фиолетовый. Спектры поглошения кармина и его комплекса с бором (рис.

13) значительно различаются. Различие достаточно велико для спектрофотометрического определения при 620 нм. По другим данным [6), удобнее фотометрировать по ослаблению интенсивности окраски при 610 нм. Визуально также хорошо заметно изменение окраски от красной к синей. Визуальная методика весьма важна, так как работать с растворами в концентрированной серной кислоте, пользуясь спектрофотометром„ крайне неудобно. Интенсивность окраски и скорость реакции зависят от содержания воды в серной кислоте (рис.

14). Хотя для кармина изменения не очень велики, тем не менее необходимо, чтобы испытуемые растворы обрабатывались так же, как и стандартные. В фотометрируемый раствор целесообразно вводить некоторое количество воды, Это несколько уменьшает чувствительность, но ускоряет реакцию. Так, при 1 мл воды на 50 мл серной кислоты интенсивность окраски продолжает увеличиваться даже через 3 ч; между тем при добавлении 4 мл воды на 50 мл серной кислоты интенсивность окраски несколько меньше, но постоянная окраска устанавливается уже через 45 мин. Изменение температуры в пределах 25 — 35'С практически нв влияет, При определении 1 — 40 мкг бора среднее отклонение составляет ~0,3 мкг [5!. Многие образцы серной кислоты содержат примесь бора, поэтому необходимо пользоваться одним препаратом серной кислоты.

Присутствие небольшого количества хлоридов не мешает. По данным некоторых авторов ~341, азотная кислота мешает, но' ее влияние устраняется добавкой нескольких капель хлористоводородной кислоты. Однако по более поздним данным, азотная кислота заметно мешает определению. Измерение оптической плотности. Измерение оптической плотности проводят при 585 нм. Необходимо следить, чтобы концентрированная серная кислота не попала на наружные стенки кюветы. Для измерения интенсивности окраски можно применять метод стандартной серии, которая устойчива в течение одного и более дней. 11.6Л. Опрвде~енме бора в отсутствие мешающих веществ Реактивы Карминовая кислота.

Растворяют 0,20 г карминовой кислоты и 1 л збсй-иой серной кислоты, Стандартный раствор бора, см. раздел 11. 5.1. Ход анализа. Берут 2 мл испытуемого раствора, содержащего 1 — 10 мкг бора, прибавляют 2 — 3 капли концентрированной хлористоводородной кислоты и 10 мл 96%-ной серной кислоты. Затем прибавляют 1О мл реактива и оставляют на 45 мин, после чего измеряют светопоглощение раствора.