А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов), страница 5

1. А ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА ИИДОФЕИОЛОВЫМ МЕТОДОМ В качестве реактивов в индофеноловом методе применяют различные фенолы, чаще всего фенол [50 — 65) и тимол [66 — 68); кроме гнпохлорита применяют гипобромит [66, 67) и хлорамин [69, 70). Обычно гипохлорит реагирует с аммиаком, окисляя его до азота: ЗХаС10+ 2ХН, — ~. ЗХаС1+ ЗН,О+ Ха Однако в присутствии избытка фенола происходит реакция образования красителя.

Предполагается [7!) следующая последовательность реакций. На первой ступени образуется и-аминофенол: ОН ОН [ + ХаС10+ ХН~ + ХаС1+ НаО ХН а-Аминофенол, реагируя далее с гипохлоритом, образует хинонхлоримин; 0 он + амаС)Π— ' ~ ~ + Нао! + Неон+ Нао !! Н НС( Хинонхлоримин реагирует со второй молекулой фенола, образуя краситель индофенол: 0 ОН + [ [ о=~ ~) н — ~он+ нс) Индофенол в кислой среде красного цвета, в щелочной — синего. Краситель, получающийся из фенола, плохо экстрагируется, но если в качестве исходного вещества взят тимол (5-метил-2-изопропнл-!-оксибензол), то образующееся окрашенное соединение ею' экстрагируется многими органически- ми растворителями.

При этом наблюер дается сольватохромия: в амиловом спирте образуется сине-зеленый рас- 1 дп твор, в изоамилацетате — фиолетовый, ДО в бензоле — красный. Окраска доволь- а но сильно отличается [!4) также по инар тенсивности (рис. 4). Мешающие вещества.

Некоторые орр эра, л „„амины, как метиламин, этиламин и другие [72), дают аналогичную реак- Сп'к'Р" по"ло"""и" цию с гипобромитом, хотя интенсив- продукта реакпии тииола с гипоероиитоп и и-еутилоиои спир- ность окраски значительно слабее. те (!) и иаоамилапетате (2).

В присутствии этих веществ аммиак предварительно отгоняют. Более сложные азотсодержащие органические соединения, такие, как аминокислоты, полипептиды и другие, не реагируют подобным образом с гипобромитом, При определении азота в присутствии сложных азотсодержащих соединений сначала выполняют реакции по Кьельдалю и затем отгоняют аммиак.

В некоторых случаях нет необходимости в операции дистилляции, которую можно заменить экстракцией окрашенного соединения. Метод применяется также для определения нитридного азота прн анализе металлов. Окрашенное соединение образуется в щелочной среде. При этом ионы металлов образуют осадки гидро- окисей, что затрудняет экстракционное разделение. Для связывания ионов многих металлов рекомендуют различные комплексообразующие вещества, такие как винная кислота, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль) н др.

По некоторым данным !73), одним из наиболее подходящих маскирующих веществ является фторид калия, который связывает многие катионы и в то же время не оказывает влияния на реакцию образования индофенолового красителя. Для сггязывания 0,01 г железа или титана необходимо около 0,2 — 0,5 г фторида калия. Методы измерения оптической плотности. Оптимальная длина волны для измерения оптической плотности зависит от взятого, экстрагента. Так, в н-бутиловом спирте Х „, = 680 нм, еаза = = 5,3 10', а в изопропиловом эфире Х „, = 530 нм, еме = 5 10з.

Раствор в изоамиловом спирте устойчив в течение пяти месяцев 1741. Чувствительность метода — 2,5 мкг аммиака в 25 мл экстракта. !.БЛ. Определение аммония с применением тимола и гипобромита в отсутствие мешающих веществ Реактивы Стандартный раствор соли аммония. Раствор готовят, кан указано а раз. деле 1.

4.1, Тимол Нааеску 2 г хорошо измельченного кристаллического тимола х.ч. растворяют а 1О мл 8тюного раствора гидроокиси натрия и разбавляют водой до 100 мл. Гипобромит натрии К 100 мл насышенной бромной воды прибавляют 38 мл зте-ного раствора гидроокиси натрия и перемешивают. Раствор сохраняют в холодильнике при б'С. Концентрацию раствора устанавливают титроеанием тио.

сульфатом. Наиболее приемлемая коннентрация гипобромита приблизительно 0,3 н. и-Бутиловый спирт. Ход анализа. Испытуемый раствор, содержащий до 100 мкг аммиака, помешают в делительную воронку, если нужно, нейтрализуют кислотой или щелочью по фенолфталеину, прибавляют 5 мл тимола и далее по каплям 5 мл раствора гипобромита, а затем еще 5 мл тимола. Спустя 10 мин экстрагируют образовавшееся синее соединение н-бутиловым спиртом 2 — 3 раза порциями по 5 — 7 мл. Экстракты фильтруют через сухую вату в колбу емкостью 25 мл и разбавляют до метки и-бутиловым спиртом. Раствор перемешивают и измеряют оптическую плотность в кювете с толгциной слоя 1 см.

В случае измерения интенсивности окраски экстракта методом стандартных серий поступают следующим образом. Испытуемый раствор, содержащий до 100 мкг аммиака, помещают в одну из пробирок с притертыми пробками для колориметрирования, в остальные пробирки помещают различные количества стандартного раствора аммонийной соли. В пробирки прибавляют по 5 мл раствора тимола, затем по каплям 5 мл раствора гипобромита, а затем еще 5 мл тимола и раствор перемешивают, Спустя 10 мии прибавляют 5 мл изопропилового эфира и экстрагируют окрашенное соединение, взбалтывая раствор в течение 3 — 5 мин. При этом эфирный слой окрашивается в розовый или красный цвет различных оттенков. Окраску эфирного слоя в испытуемом растворе сравнивают с окраской шкалы.

!.$.1. Определение аммония с применением фенола и гипохлорита в отсутствие мешающих веществ Установлено [75), что раствор фенолята надо готовить в день проведения анализа, так как при хранении он темнеет. Калибровочные графики более постоянны, если запасной раствор фенола готовится на метиловом спирте, Установлено, что добавка ацетона значительно ускоряет реакцию образования окрашенного соединения и позволяет обойтись без применения катализатора (соль марганца) нли нагревания, которое рекомендуется в некоторых методиках.

В этих условиях калибровочный график линеен в интервале от 0 до 80 мкг азота в 25 мл. Реактивы Стандартный раствор соли аммония готовят, как указано в разделе 1. 4.1. Фенол. Навеску 62,6 г фенола растворяют в метиловом спирте, прибав. лают !8,3 мл ацетона и разбавляют метнловым спиртом до 100 мл.

Раствор хранят в холодильнике. Феноляг натрия. Навеску 27 г гидроокнси натрии растворяют в !00 мл воды. Раствор хранят в холодильнике. Ежедневно перед работой отбирают по 10 мл растворов фенола н фенолята натрия, разбавляют до 100 мл водой и перемешивают. Гиаохлориг натрия Готовят 200 мл 10%-ного раствора гидроокнси натрия, в который пропускают на холоду хлор до нейтральной реакции, затем подШелачивают 30 мл Зте-ного раствора щелочи и перемешивают. Ход анализа. Берут 1О мл испытуемого раствора, содержащего до !00 мкг азота, нейтрализуют по фенолфталеину, прибавляют 4 мл свежеприготовленного раствора фенолята натрия и перемешивают. Далее понемногу прибавляют 3 мл раствора гипохлорита натрия, разбавляют водой до 25 мл и оставляют на 20 мин при комнатной температуре.

Оптическую плотность измеряют в кювете с толщиной слоя 2 см при 610 нм. Если применяют экстракцию, то реакцию ведут в делительной воронке, после прибавления гипохлорита выдерживают 20 мин и экстрагируют окрашенное соединение 5 мл изобутилового спирта в течение 1 мин, отделяют неводную фазу через сухой фильтр и измеряют оптическую плотность неводного слоя в кювете с толщиной слоя 1 см при 610 нм.

! 5 5. Определение аммиака в воздухе [53[ Пробу воздуха 100 — 1000 л, содержащую 1 — 100 мкг/мз аммиаа, пропускают через 23 мл 0,01 н. раствора На50, со скоростью 3 30 л/мин. Если в воздухе присутствуют большие количества сероводорода, то кислый раствор нагревают для его удаления. При содержании сероводорода меньше 60 мкг в пробе он не мешает определению аммония, Раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть и определяют аммоний, как указано в разделе 1,5.2. 1.5.4. Определение аммония в природных водах [54) Пробу воды, содержащую до 100 мкг аммония, помещают в делительную воронку и ведут определение, как указано в разделах 1.5.1 или 1.5.2.

1.5.5. Определение азота в черных металлах Реактивы Фторид калия, 20гй-ный раствор, Другие реактиаьг указаны в разделе 1. 5.1. Ход анализа. Тонкую стружку металла промывают чистым этиловым спиртом, затем диэтиловым эфиром и сушат при 50'О не менее 30 мин. Навеску 1 г подготовленного образца, содержащую от 10 до 300 мкг азота, растворяют при нагревании в 25 мл хлористоводородной кислоты (пл.

1,12). Если проба металла не растворяется, то колбу охлаждают, прибавляют 5 мл На50, (пл. 1,84), кипятят, если остаются нерастворимые частицы, вводят 1 г сульфата калия и нагревание продолжают при более высокой температуре. Затем раствор охлаждают, разбавляют водой и, если нужно, фильтруют в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Отбирают аликвотную часть, прибавляют 0,5 мл раствора фторнда калия, нейтрализуют до розовой окраски по фенолфталеину и определяют аммоний, как указано в разделе 1.5.1. Более точные результаты получаются после оггонки аммиака. 1.5.$. Определение азота в карбиде титана [73] Навеску 0,1 г растворяют в 2,5 мл концентрированной серной кислоты с добавлением 2 г сульфата калия.

Разбавляют до 100 мл и для анализа берут алнквотную часть, например 10 мл. Прибавляют 0,5 мл 20а1о-ного раствора фторида калия. Раствор нейтрализуют до розовой окраски по фенолфталенну и далее определяют, как указано в разделе 1.5.1. 20 !. $.7. Определение азота в раститевьных материалах Навеску 0,1 г высушенного и измельченного материала помещают в коническую колбу емкостью 50 мл и прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты. Спустя 10 мин колбу постепенно нагревают до появления густых белых паров серной кислоты.