А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов), страница 2

Так, единственным прямым методом определения ионов фтора является метод, основанный на реакции образования разнолигандного комплекса церна с ализарин-комплексоном и фторидом. Ряд методов экстракционно-фото- метрического определения других неметаллов также основан на образовании соединений этой группы комплексов. Данная книга представляет собой одновременно монографию и руководство для лабораторных работников, интересующихся определением неметаллов.

В ней изложены фотометрические методы определения азота, бора, кремния, фосфора, мышьяка, кислорода, серы, селена, теллура, фтора, хлора, брома и иода. Книга является продолжением монографии «Фотометрический анализ», первые две 'части которой уже вышли (в !968 г. «Общие сведения и аппаратура», написанная А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко, и в !970 г. «Методы определения органических соединений», написанная И.

М, Коренманом). Издательство предполагает издать еще одну часть монографии «Фотометрический анализ. Определение металлов». Составление этой книги было начато вместе с моим учителем светлой памяти академиком АН УССР~А. К. Бабко~. Им были частично написань1 главы ! — 3. С ним также согласован общий план книги. Приведенные в книге методики были проверены сотрудниками кафедры химии и анализа редких элементов Киевского государственного университета и отдела аналитической химии ИОНХ АН УССР.

Особенно большую работу провела ст. н. сотрудник кафедры Е, Г. Скороход; аспирант ИОНХ АН УССР тов. Гакал Р. К. проверила методики определения галогенид-ионов. При оформлении рукописи большую помощь оказали ст. лаборант Л. А. Криво- хижина и инженер В. А. Сацюк.

Пользуясь случаем, всем им выражаю искреннюю благодарность. Выражаю также искреннюю благодарность проф. А. И. Бусеву за ценные советы и замечания, сделанные им при просмотре рукописи. Все критические замечания и пожелания читателей будут приняты с благодарностью. А.

Т. ПИЛИПЕНКО Глава ! АЗОТ !.и оещая хАЕАитевистииА методов опведепения АМИННОГО И ОБЩЕГО АЗОТА Фотометрический анализ применяется обычно для определения аминного и общего азота, а также нитритов и нитратов. Аминный и общий азот определяется, главным образом, прн анализе: а) природных и сточных вод нли промышленных растворов на содержание ионов аммония или азотсодержащнх органических веществ; б) металлов и сплавов (на содержание нитридов).

Определение общего азота основано на переведении азота различных азотсодержащих соединений в аммоний, который затем образует окрашенные соединения с тем или другим реактивом. Первый реактив на аммоний предложил в 1856 г. Несслер [11; реактив представляет собой щелочной раствор иодидного комплекса ртути. При реакции образуется желтое нерастворимое в воде соединение, Определение выполняется либо по оптической плотности раствора, либо по интенсивности рассеивания света— нефелометрически. Нефелометрический метод более чувствителен, так как при боковом освещении слабый рассеянный свет наблюдается в темноте, т.

е. сигнал измеряется почти при полном отсутствии фона. Однако если нет необходимости в большой чувствительности, т. е. если определяют около 1 мг азота в 1 л, применяют обычные фотометрические методы. Определению аммиака по Несслеру мешают различные амины, ацетон, альдегиды, Кроме того, оптическая плотность или интенсивность рассеивания света зависит не только от общего количества продукта реакции..но н от размера частиц коллоидной взвеси; размер частиц, в свою очередь, зависит от порядка сливания исследуемого раствора и реактива, от концентрации электролитов, от времени стояния и других причин.

Несмотря на все это, метод Несслера наиболее распространен и хорошо проверен. Довольно широко применяется метод, основанный на образовании индофенолового красителя при взаимодействии аммиака с фенолами н гипохлоритом (или гипобромитом). Этот метод предложен очень давно (Вертело, 1859 г.), но первые варианты его по чувствительности не превышали метод Несслера. Кроме того, обРазование красителя, как и многие реакции органического синтеза, сопровождается побочными процессами, и выход продукта реакции сильно зависит от температуры и других условий. Поэтому индофеноловый метод долгое время мало развивался. Позже вы- яснилось важное преимущество этого метода — возможность экстрагирования образующегося окрашенного соединения. При этом устраняется необходимость перегонки аммиака для отделения от ряда веществ, мешающих определению его собственной окраски или образующих осадок со шелочью.

Чувствительность обоих методов приблизительно одинакова, правда чувствительность второго метода можно повь!сить, применяя экстракцию окрашенного соединения небольшим объемом органической жидкости. Время, затрачиваемое на определение, несколько меньше при анализе индофеноловым методом, хотя при массовых анализах с хорошим набором аппаратуры для дистилляции эта разница невелика. Как сказано выше, методы вначале применялись для определения аммонийного азота. Позже стали объединять эти методы с определением азота по Кьельдалю. Азот, содержащийся во многих органических соединениях, переводится в ))Н!-ион нагреванием +.

с концентрированной серной кислотой в присутствии катализаторов. Затем прибавляется шелочь и отгоняется аммиак, что позволяет отделить его от окрашенных продуктов, образующихся при нагревании органических соединений с серной кислотой. Некоторые дополнительные операции позволяют перевести в аммонийную форму даже азот нитросоединений; для этой цели их предварительно восстанавливают металлическим цинком или иодистоводородной кислотой. Примеси азота (0,0)э/, и менее) оказывают большое влияние на свойства металлов и сплавов. Особенно большое влияние азот оказывает на свойства титановых сплавов и ряда жаростойких сплавов. Небольшая часть растворенного азота выделяется при растворении металлов в кислотах и его определяют газоволюмометрическим методом. Наиболее важно установить содержание нитридного азота; для этого его так или иначе превращают в аммоний, после чего определяют, как описано выше.

Таким образом, оба описанных метода фотометрического определения, как и другие методы, например пиразолоновый, хингидринный и т. п., могут применяться для анализа различных материалов. Однако предварительная подготовка вещества к анализу, разумеется, различна. Поэтому вначале целесообразно рассмотреть методы обработки различных веществ для переведения азота в аммоний, а также методы отделения аммиака от мешающих компонентов. ь х РАзлОжение АВОтсОяеРждщих Ввщеьть !. 2.!. Органические вещества Предложено много методик для определения азота по Кьельдалю.

Сравнение этих методов г2] показывает, что все они дают близкие результаты. Наиболее часто применяют давно разрабо- !2 танный и хорошо проверенный вариант, заключающийся в раэло„,еннн павески серной кислотой в присутствии безводного сульфата калия. В ряде случаев отмечается, что определения без применения сульфата калия дают ошибки, обусловленные испарением значительной части серной кислоты. Не рекомендуется брать слишком много сульфата калия, так как в этом случае разложение идет при слишком высокой температуре, что приводит к потерям азота вследствие термической диссоциации сульфата аммония.

Катализатора, окиси ртути, вводят довольно много — больше, чем содержится определяемого азота. Чаще всего рекомендуют брать 50 мг окиси ртути; во многих методиках рекомендуется смесь окиси ртути (50 мг) с элементным селеном (25 мг). Предложено много и друтих катализаторов; однако проверка [3] показывает, что наиболее надежной является смесь окиси ртути(П) и элементного селена, но в большинстве случаев достаточно одной окиси ртути([1). Разложение ведут при 350'С в течение 30 — 45 мин.

Процесс можно ускорить до 7 — 15 мин, если нагревать в запаянной трубке при 470'С [4]. Окисленные формы азота — в оксимах, карбазонах, ннтросоединениях и других — предварительно восстанавливают. Восстановление цинком описано ниже. Из других методов восстановления можно назвать нагревание нитросоединений с салициловой кислотой в концентрированной серной кислоте. При этом образуется нитросалициловая кислота, которую восстанавливают до аминосоединения добавлением тносульфата натрия. Еще лучше вести разложение нитросоединений нагреванием с тиосалициловой кислотой в среде серной кислоты [5].

В большинстве методик после разложения по Кьельдалю к пробе добавляют воду, избыток едкой щелочи и отгоняют аммиак. Во многих статьях обращают внимание на необходимость высокой специальной очистки воды. Воду очищают вторичной перегонкой дистиллированной воды с добавлением в перегонную колбу перманганата и щелочи; первую часть бидистиллята отбрасывают. В лаборатории, где ведут определение азота, не должно быть склянок с аммиаком.

Содержание аммиака в воздухе может изменяться в зависимости от случайных причин, таких, как различная интенсивность работы вытяжной системы в данном или в соседнем помещении, Поэтому всегда необходимо ставить холостые опыты в день определения. Следует также иметь в виду, что во время переливания серной кислоты из запасных баллонов в склянки кислота может поглотить заметные количества аммиака. Если в анализируемых материалах содержится много восстанавливающих веществ, то во время разложения серной кислотой с сульфатом калия добавляют немного перекиси водорода [6!.

Разложение азотсодержащего органического вещества. Для переведения [7] азота органического соединения в аммиак в качестве катализатора служит смесь 150 г безводного сульфата калия, 1О г !3 окиси ртути и 5 г элементного селена. Смесь хорошо растирают н хранят в небольших склянках. Навеску вещества, содержащую 0,1 — 1 мг азота, заворачивают в оловянную фольгу и помещают в перегонную колбу. Если предполагается присутствие окисленных форм азота, то внач1але проводят его восстановление.

Для этого прибавляют 1 мл безводной уксусной кислоты; если необходимо, нагревают для растворения навески, Охлаждают и прибавляют 200 мг цинка в виде порошка, 1,5 мл метанола и 4 капли концентрированной хлористоводородной кислоты. Нагревают 2 — 3 мин, после чего добавляют еще 4 капли той же кислоты и продолжают нагревать. Операцию повторяют еще 2 раза. Кипятят для удаления летучих растворителей, однако избегают выпаривания досуха. Если определяют аминный азот, эти операции пропускают, начиная сразу с обработки навески серной кислотой, как описано ниже.