А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов), страница 3

Охлаждают, прибавляют 3 мл концентрированной серной кислоты и нагревают до удаления воды, пока смесь не начнет темнеть. Дают остыть и прибавляют 1,5 г катализатора (см. выше) и еще 1 мл концентрированной серной кислоты. Кипятят до тех пор, пока раствор не обесцветится, и продолжают нагревать еще 30 — 45 мин. Прибавляют 25 мл воды и затем 12 — 15 мл 50'/,-ного раствора гидроокиси натрия и 2 г тиосульфата натрия. Присоединяют холодильник и приемник, содержащий 10 мл 0,01 н.

серной кислоты. Пропускают пар, пока не соберется 35 мл дистиллята. Далее определяют аммиак по Несслеру или другим методом. Этот метод разложения пробы применен для определения азота в растительных материалах и почве )8 — 13], в биологических материалах )14) и в сыре )15] с завершением анализа по методу Несслера, а также при анализе почвы ]16, 17) по индофеноловому методу. !.

2.2. Неорганические вещества При анализе углеродистых сталей скорость растворения зависит от содержания углерода. Образцы, содержащие меньше 0,1% углерода, быстрее растворяются в хлористоводородной кислоте, а образцы с содержанием углерода больше 0,1% быстрее растворяются в серной кислоте ]18]. Однако в том и другом случае получаются сходные результаты. При растворении высоколегированных сталей остается нерастворимый осадок, состоящий из карбонитридов и нитридов. Для разложения таких проб применяют смесь серной и фосфорной кислот, иногда с прибавлением сульфата калия, металлической ртути или окиси ртути и других катализаторов.

Иногда для окисления неразложившихся соединений применяют перекись водорода и другие окислители. При этом надо иметь в виду, что применение сильных окислителей, например хлорной кислоты, нежелательно, так как это может привести !4 к заниженным результатам вследствие окисления азота до элементного состояния. Некоторые авторы (191 рекомендуют отфильтровывать нерастворившийся в кислотах остаток и после озоления фильтра осадок сплавлять с гидросульфатом калия и несколькими каплями серной кислоты («мокрое сплавление»).

Сплавление необходимо вести при как можно более низкой температуре, чтобы избежать потери азота. Надо также иметь в виду, что при озолении фильтра (450 — 500'С) происходит частичное разложение нитридов железа и марганца, а при температуре выше 500'С их разложение может достигать 99% 1201 Для растворения трудноразлагаюшнхся нитридов, особенно при анализе сталей, легированных кремнием, рекомендуется применять фтористоводородную кислоту. Достаточно быстрым методом разложения проб, содержаших труднорастворимые карбонитриды и нитриды, является метод сплавления навески со смесью едкого натра и карбоната натрия в никелевой лодочке, помещенной в никелевую трубку (211. Выделявшийся аммиак поглошают раствором серной кислоты.

В ряде случаев отмечается, что гидроокись натрия часто содержит аммиак, поэтому рекомендуют предварительно нагревать ее со сплавом Деварда. Иногда предлагают «221 выделить нитриды анодным растворением стали, причем химически несвязанный азот выделяется в виде газа. Остаток, содержащий нитриды, анализируют одним из описанных ниже методов. В различных методиках много внимания уделяется очистке воды, для чего, в частности, кроме повторной перегонки предлагают катионитный метод или длительное (15 ч) нагревание с небольшим количеством шелочи и сплава Деварда. Для определения азота по Кьельдалю вместо дистилляции аммиака предлагают осаждать аммоний в виде тетрафенилбората )чН,(В(С4Нз)4).

Правда, отделению мешает ртуть, которую обычно вводят в качестве катализатора при обработке материала серной кислотой. Поэтому необходимо связать ртуть иодидом калия и отделить на анионите. Методика проверена гравиметрически путем образования осадка аммония тетрафенилбората [231 лишь для определения сравнительно больших количеств азота. Разложение пробы при определении связанного азота в железе и стали (24]. Определению 0,002 — 0,015% азота в чугунах и сталях посвяшено много работ (19, 25 — 321.

Пробу обычно растворяют в хлористоводородной или серной кислотах. При этом образуются аммонийные соли: 2МХ + 4Н~Я04 — ~" ((чН~)180» + Мр($0~)э Навеску стали 5 г помещают в колбу Кьельдаля емкостью 500 мл и обрабатывают 60 мл хлористоводородной кислоты (1:!). Растворяют в течение 10 мин при комнатной температуре, далее погружают в горячую воду до полного разложения. Дают остыть, !д прибавляют 40 мл 50%-ного раствора винной или лимонной кислоты и пемзу или капилляры для облегчения кипения, Прибавляют !00 — 200 мл воды и 60 мл 50%-ного раствора гидроокиси натрия.

Перегоняют )50 мл в приемник, в котором содержится 7 мл 0,1 н. серной кислоты. Перед определением с реактивом Несслера раствор необходимо нейтрализовать щелочью. Сплавы, содержащие кремний, ниобий и другие элементы, растворяют в хлористоводородной кислоте с добавлением 2 — 3 мл фтористоводородной кислоты. После растворения прибавляют 2 г борной кислоты и фильтруют.

В фильтрате определяют аммиак, как указано ниже, В нерастворимом остатке может содержаться азот. Поэтому остаток вместе с фильтром нагревают с 200 мг порошка меди и 25 мл серной кислоты. После охлаждения прибавляют несколько кристаллов перманганата калия и отгоняют аммиак, как указано выше. 1.3. МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ Фотометрические методы определения аммония основаны на реакциях, которые проходят в щелочной среде. Очень многие вещества мешают этим определениям, поэтому при проведении опре- Рис.

!. Прибор дли отгоики аммиака: )†промывные склянки (первые дее†ааполиеиы серной кислотой пл. (,ал г(смт для поглощения аммиака нв аоадука. треть» †водаа))3 в електроплнтка;и†реакционная(дистнлляциоиная)колба) Л вЂ” колодильиик; и†сосуд для улавливания аммиака. деления в большинстве объектов аммиак предварительно отгоняют.

Без отделения аммиака можно получить удовлетворительные результаты только в присутствии небольших количеств посторонних ионов, которые могут выпадать в виде гидроокисей в щелочной среде. Для связывания этих ионов также прибавляют винную кислоту или другие комплексанты. Такой вариант рекомендуется обычно при анализе вод. Наиболее часто аммиак отгоняют из щелочного раствора. Лучшие результаты получаются при отгонке с водяным паром. Однако вполне удовлетворительные результаты получаются при обычпой отгонке в приборе, показанном на рис. !. Для получения точных результатов каждый дистилляционный аппарат предварительно „сверяют с целью установления объема дистиллята при полной отгонке аммиака.

Необходимо всегда помнить, что для равномерного кипения раствора, особенно при наличии осадка гидроокисей, в дистилляционную колбу прибавляют кипятильники (шарики из неглазурованного фарфора, стеклянные капилляры или кусочки стекла). В качестве поглотителя можно применять воду прн отгонке менее 0,2 мг аммиака, а прн более высоких содержаниях отгоняемый аммиак поглощают избыточным количеством кислоты. При этом исходят из расчета, что ! мл 0,0! н. кислоты стехиометрически может поглощать О,!4 мг аммиачного азота. Поэтому количество кислоты в приемнике должно всегда превышать рассчитанное.

Иногда для отделения аммиака применяют метод продувки воздуха (аэрация), для этого I к раствору, содержащему аммоний, прибавляют насыщенный раствор карбоната калия или гидроокиси натрия и пропускают, лаоздух для переведения газообразного аммиа- Ю ка в раствор кислоты. Этот процесс можно Ю производить в очень простом приборе (рис.2), который состоит из трех пробирок, соединенлвах между собой стеклянными и резиновыЙ трубками и установленных в деревян- й штатив. Концы входных стеклянных трубок заканчиваются барботерами и немного Рис 2 Прибор лля не достают до дна пробирок. Концы вывод- отлелыгиа ~ммиака ных тРУбок — на УРовне нижнего основаниЯ л„„о,в пробки.

Сначала воздух при помощи насоса пропускают через пробирку т', заполненную ! н. раствором серной кислоты для улавливания следов аммиака из воздуха, а затем через пробирку 2 с исследуемым щелочным раствором. Перед продувкой воздуха к анализируемому раствору прибавляют 1 мл раствора парафина в толуоле а для уменьшения ценообразования.

В пробирку 3, которая служит приемником, наливают )О мл 0,01 н. серной кислоты. Продувку ноздуха сначала ведут медленно, а затем поток воздуха увеличи- 30 вают до умеренной скорости и пропускают воздух в течение 0 мин. Уменьшив поток воздуха, отсоединяют пробирки от насоса.