V.-Статистическая-физика-часть-1 (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 116

е) Ширина переходного слоя совпадает с корреляцио~шым радиусом также и в теории Ван-дер-Ваальса, и потому закон оо ( — 1)е " ' для поверхностного натяжения (без использования соотношения (149.2) ) был бы справедлив и а этой теории. С а = О, и = 1/2 получилось бы ( — 1) з' з. Сумма тепла 1~ и работы В = а(вй — вг) при этом же процессе раВНа, КаК И СЛЕдОВаЛО, ИЗМЕНЕНИЮ ЭНЕРГИИ Еай — Е,1.

К поверхностному натяжению между жидкостью и ее паром можно применить качественно закон соответственных состояний Я 84). В духе этого закона следует ожидать, что безразмерное отношение и к составленной из критических температуры и давления величине с размерностью эрг/сги2 будет универсальной Т.' функцией от приведешюй температуры —: Т„ 593 1 155 поввгхноатног, нлтяжвник кгиста,плов 9 155.

Поверхностное натяжение кристаллов Поверхностное натяжение анизотропного тела — кристалла различно для различных его граней; можно сказать, что оно является функцией от направления грани (т. е. ее индексов Миллера). Выясним характер этой зависимости') . Для упрощения рассуждений будем рассматривать двумерную кристаллическую решотку, изображенную на рис. 77 в виде квадратной сетки.

Роль кристаллических плоскостей играют при Рис. 77 этом прямые, проходящие через узлы решетки. Пусть его поверхностное натяжение для грани, имею1цей индекс (01). Рассмотрим грань, пересекающуюся с первой под малым углом уг. Она имеет индекс (Оп) с болыпим и,. Поверхность кристалла, ограниченная этой гранью, имеет вид «ступенек» большой длины и заданной высоты, как это показано на рис.

77. (Штриховая линия грань (16).) Для определенности мы считаем высоту равной периоду решетки а. Тогда на единицу длины приходится 1Д«1а) ступенек. Наличие каждой ступеньки приводит к появлению некоторой добавочной поверхностной энергии. Обозначим ее буквой,б. При достаточно большом п ступеньки расположены настолько далеко друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Добавочная по сравнению с ао часть поверхностного натяжения определится тогда просто произведением р' на число ступенек, приходящихся на единицу длины: 1д7(11п). Если ввести угол ~р, образуемый гранью (1п) с гранью (01), то при достаточно больших и имеем уг 1/71, так что поверхностное натяжение грани (1п) можно написать в виде о = по+ (Яп)9 При стремлении 1р к нулю (т.е, и к бесконечности) отношение (ст — оо)/д стремится, ш1едовательно, к конечному пределу, ') Подробнее смл Ландау Л.Д.

0 равновесной форме кристаллов.О Сборник, посвященный семидесятилетию акад. А. сР. Иоффе.— Мл Изд-во АН СССР, !950. —.С. 44; Ландау Л.Д.,','Собрание трудов.— Мл Наука, 1969..—. Т. 2, статья 70. 594 ПОВЕРХНОСТИ ГЛ. ХУ который можно рассматривать как производную дО д дф О Рассмотрим теперь грань с индексами (1п), наклоненную к грани (01) в обратную сторону, т.е, с отрицательным п. По- 1 скольку число ступенек равно теперь те же рассуждения ~в~в д дадут для изменения поверхностного натяжения величину —, )Н(а так что О = сто — — Ф д а и производная будет равна дО д Жр а Таким образом, поверхностное натяжение является весьма своеобразной функцией направления грани.

С одной стороны, разность значений а для двух кристаллических плоскостей со сколь угодно близкими направлениями тоже сколь угодно мала, т.е. поверхностное натяжение может быть представлено в виде непрерывной функции направления грани. С другой стороны, эта функция имеет при каждом значении у две различные производные в направлении увеличения и в направлении уменьшения угла ~р. Предположим, что нам известно поверхностное натяжение как функция направления граней. Возникает вопрос, как с помощью этой функции определить равновесную форму (огранку) кристалла; подчеркнем, что наблюдаемая в обычных условиях огранка определяется угловиями роста кристалла и отнюдь не является равновесной. Равновесная форма определяется условием минимальности свободной энергии Р (при заданных Т, Х и обьеме 1' кристалла), или, что то жс, условием минимальности ее поверхностной части.

Последняя равна Г,= асЬ, где интеграл берется по всей гюверхности кристалла (для изотропного тела о = сопа1, Р, = ав и равновесная форма определяется просто условием минимальности полной площади в, т.е. является сферой). Пусть з = л(:г, у) — — уравнение поверхности кристалла, и введем обозначения дх д~ р = ч = дт' дУ 5 155 НОВЕРХНООТНОЕ НАТЯЕКЕНИЕ КРИОТАЛЛОВ (155.2) )', = рт+)1д — е, (155.5) имеем для нее. )1)', = х )1р+ д 11)1 или д= дХ д~ (155.6) дл' дч' причем )', рассматривается здесь как функция от р и д.

Переписав производные по и и д в (155.3) в виде якобианов, умножив обе части равенства на д(л.,у))/д(р,)1) и воспользовавшись (155.6), получим уравнение [д( —, — )] ))д(р, д)+[д( —, — )] 1д(р, д) = 2Л [д( —, — )] (д(р, д). Это уравнение имеет интеграл 1' = Л), = Л(рл + оу — е), или = -( — „+д —, — ~). дУ дУ (155. 7) Но зто есть не что иное, как уравнение огибающей поверхности семейства плоскостей 1 ~ ~е — *= — )еч)Р1+7~7 )1ИА) Л (где р, д играют роль параметров). для производных, определяющих направление поверхности в каждой ее точке: се может быть выражено в виде их функции се = а(р, д).

Равновесная форма определится условием )АЧ)~Ф +Ф ~РА*Ф = ' )Е Л) при дополнительном условии е ох )1д = сопе1 (постоянство объема). Эта вариационная задача приводит к дифференциальному уравнению — — + — — = 2Л, ддг" дд7 (155.3) де дР дд дп где введено обозначение ) Е ю) = )г д) /~ ~Р~ Е (155 А) а Л -- постоянная. Далее имеем по определению а)е = р 11х + )7 Пу; вводя вспомогательную функцию 596 повегхности Гл, хв Полученный результат может быть сформулирован в виде следующего геометрического построения. На каждом радиусе-векторе, проведенном из начала координат, откладываем отрезок, длина которого пропорциональна о1р,9), где р, д определяют направление радиуса-вектора').

Через концы отрезков проводятся перпендикулярные к ним плоскости; огибающая этих плоскостей и дает равновеснук1 форму кристалла (Г. В. Вульф). Можно показать (см. цитированную на с. 593 статью), что своеобразный характер функции о, описанный в начале параграфа, может привести к тому, что определяемая этим правилом равновесная поверхность кристалла будет содержать плоские участки, соответствующие кристаллическим плоскостям всех направлений. Величина плоских участков быстро уменьшается с увеличением индексов Миллера.

Практически это означает, что равновесная поверхность будет состоять из неболыпого числа плоских участков, которые, однако, не пересекаются под углами, а соединены закругленными у п1стками. й 156.Поверхностное давление Условие равенства давлений двух соприкасающихся фаз мы обосновывали Я 12) равенством сил, действующих на поверхности раздела со стороны обеих фаз. При этом, как и везде, пренебрегалось поверхностными эффектами. Между тем ясно, гто ес чи поверхность раздела не плоская, то при ее смещении меняется, вообще говоря, ее площадь, а потому и поверхностная энергия.

Другими словами, наличие искривленной поверхности раздела между фазами приводит к появлению дополнительных сил, и в результате давления обеих фаз уже не будут одинаковыми; их раз1тость называют ггпеерхносьчным давлением. Эта величина определяется условием механического равновесия; сумма сил, действующих на каждую из фаз на границе их раздела,, должна быть равна нулю.

Рассмотрим две изотропные фазы (две жидкости или жидкость и пар). Будем считать, что одна из фаз (фаза 1) представляет собой шар, погруженный в друтую фазу. Тогда давления постоянны вдоль каждой из фаз. Произведем бесконечно малое обратимое смещение поверхности раздела при постоянном полном объеме системы. Согласно сказанному в начале ~154, работу, затраченную при этом 1 ) Три направляющих косинуса радиуса-вектора пропорциональны соответственно р, о, — 1.

597 1 156 НОВеехностыое дАВление процессе, можно записать в виде Р1ВЪ1 Р211Ъ2 + с~1АВ = (Р1 Р2)г1Ъ1 + и Ф (106.1) где индексы 1 и 2 относятся к двум фазам. Условие механического равновесия выражается равенством нулю этой работы: 1И = — (Р1 — Р2)ЙЪ1 + с1 1Ь = О. 4л з Наконец, подставив сюда Ъ'1 = — гз, В = 4ьг2 (где г радиус 3 шара), получим искомую формулу 2о Р1 Р2 г (156.2) Предполагая разности ОР1 = Р1 РО, дР2 = Р2 РО относительно малыми и разлагая по ним обе части равенства (156.3), находим 1115 1 = п211~ 2, (156.4) где 01, 02 молекулярные обьемы (см. (24.12)).

Присоединив сюда формулу (156.2), переписанную в виде БР1 — БР2 = 2с17г, найдем искомые дР1 и дР2 в виде Г 01 01 Г 01 В1 Для капли жидкости в паре имеем п~ (< 02, рассе1атривая пар как идеальный газ1 имеем п2 = Т)Р2 — Т)РО и в результате находим 2о 20 а д~ж 1 ~~1 РО (156.6) ПТ В случае плоской поверхности раздела (г — 1 оо) оба давления, как и следовало ожидать, совпадают. Формула (156.2), полученная из условия механического равновесия, определяет лишь разность давлений в обеих фазах. В рассматриваемом случае, когда фазы одного и того же вещества находятся между собой в полном термодинамическом равновесии, можно вычислить каждое из них в отдельности.