V.-Статистическая-физика-часть-1 (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 117

Действительно, давления Р1 и Р2 удовлетворяют уравнению д1(Р11Т) = = д2(Р21Т). Общее же давление обеих фаз при плоской поверхности раздела между ними (обозначим его Ро) определяется при той же температуре из соотношения д1(РО,Т) = 442(РО,Т). Вычтя второе равенство почленно из первого, имеем р1(Р1, Т) — р1 (Ро, Т) = 122(Рг, Т) 1221РО, Т). (156.3) 598 ВОВВРхности Гл, хм (для ясности пишем индексы «ж» и Вг» вместо 1 и 2). Мы видим, что давление пара над каплей превышает давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости, увеличиваясь с уменьшением радиуса капли. При достаточно малых размерах капли, когда ВРГ)РП уже пе мало, формулы (156.6) становятся непригодными, так как ввиду сильной зависимости объема пара от давления недопустимо произведенное при переходе от (156.3) к (156.4) разложение.

Для жидкости ввиду ее малой сжимаемости влияние изменения давления незначительно и левую часть уравнения (156.3) можно по-прежнему заменить на п,бРЖ. В правой же части подставляем химический потенциал пара в виде д = Т1пР„, + ~(Т) и находим 5Р - = Р— Ре = — 1п — '. В РВ Поскольку в данном случае дР» дР„то разность Р— Ро можно заменить на Є— Р„и, используя формулу (156.2) для поверхностного давления, получаем окончательно 1и — = (156.7) Для пузырька пара в жидкости аналогичным образом получаются те же формулы (156.6), (156.7) с обратными знаками в них.

3 157. Поверхностное натяжение растворов Рассмотрим теперь поверхность раздела между жидким раствором и газообразной фазой; речь может идти о каком-.тибо газе и его растворе в жидкости, о жидком растворе и его паре и т.п. Подобно тому как это было сделано в з 154, произведем разделение всех термодинамических величин рассматриваемой системы на обьемные и поверхностныс части; способ разделения фиксируется условиями 1Г = $'~ + Рв, Х = Х1 + Хз для объема и числа частиц растворителя. Другими словзми, весь обьем»' системы делится целиком между двумя фазами, причем так, что, умножив 1'1 и 1Гз на соответствующие объемные плотности чисел частиц растворителя, мы получим в сумме как раз полное число Х частиц растворителя в системе.

Таким образом, по определению поверхностная часть Х, = О. Наряду с другими величинами будет представлено в виде суммы двух частей и число частиц растворенного вещества: н = но + п,. Можно сказать, что пп есть количество растворенного вещества, которое было бы заключено в объемах Ъ'~ и 1'з, будь оно распределено в них с постоянной вдоль каждого из них 599 1 157 НОВеРхнОстнОе ИАтяжение РАстВОРОВ концентрацией, равной объемной концентрации соответствующего раствора. Определенное таким образом число по может быть как больше, так и меньше истинного полного числа частиц растворенного вещества и.

Если и, = и — ио ) О, то это значит, что растворенное вещество скапливается с повышенной концентрацией в поверхностном слое (так называемая положительная адсорбцил). Если же нв < О, то это значит, что в поверхностном слое имеется пониженная по сравнению с объемной концентрация (отрицательная адсорбцил). Коэффициент поверхностного натяжения раствора является функцией уже не одной, а двух независимых переменных. Поскольку производная от потенциала Й по химическому потенциалу (взятая с обратным знаком) дает соответствующее число частиц, то пв можно получить путем дифференцирования Пв = ов по химическому потенциалу )А' растворенного вещества' ): дйе / до '1 (157.1) дд' 'х др') т Предположим, что давление газообразной фазы настолько мало, что его влиянием на свойства жидкой фазы можно пренебречь.

Тогда производную от ст в (157.1), которая должна быть взята вдоль кривой равновесия фаз при заданной температуре, можно заменить производной, взятой при постоянном — равном нулю давлении (и постоянной Т). Рассматривая се как функцию температуры и концентрации с раствора, можно переписать формулу (157.1) в виде (157.2) Но согласно термодинамическому неравенству (96.7) производная (д)з'(дс)тр всегда положительна. Поэтому из (157.2) следует, 1то и., и (дст/дс)7 имеют противоположные знаки.

Это значит, что если растворенное вещество повышает поверхностное натяжение (се возрастает с увеличением концентрации раствора), то опо адсорбнрустся отрицатсльпо. Всщсстпа жс, поннжаю1цне поверхностное натяжение, адсорбируются положительно. ) Коэффициент о есть теперь функция двух независимых переменных, например р' и Т; производная же дй,, /др' должна браться при постоянных Т и химическом потенциале д растворителя. Но принятое нами условие ж,. =-( *) дй.

* др Рд. означает, что мы формально положили (до/др)лзт — О, что и дает возможность написать равенство (157.1) (ср. примеч. На с. 591). бОО ПОВЕРХНОСТИ ГЛ. ХР п,= — в — ( — ) (157.3) Аналогичная формула п,= — в — ( — ) (157.4) получается для адсорбции газа (с давлением Р) жидкой поверхностью. Если слабым является не только раствор, но и адсорбция из него, то можно разложить а в ряд по степеням с и написать приближенно: а = ао+ а1с, где ао. — поверхностное натяжение на границе двух фаз чистого растворителя.

Из (157.3) находим тогда: а1 = — и,,Т,Ъс, так что Н„Т а — ао =— (157.5) В Обратим внимание на сходство этой формулы с формулой Вант- Гоффа для осмотического давления (роль объема играет здесь площадь поверхности). я 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов Изменение поверхностного натяжения жидкости при растворении в ней сильного электролита может быть вычислено в общем виде для слабых растворов (7. Опаадег, У.

Яагпагао, 1934). Обозначим через ю,(х) дополнительную энергию, которую имеет ион (рода и) в связи с наличием свободной поверхности, от которой ион находится на расстоянии х (ш (л) стремится к нулю при т — Р со). Концентрация ионов вблизи поверхности отличается от концентрации с„в глубине раствора множителем ехр( — ш /Т) — 1 — ю /Т.

Поэтому вклад поверхности в полное число этих ионов в жидкости равен (158.1) о (и - молеку..лярный объем растворителя). Если раствор слабый, то химический потенциал растворенного вещества имеет вид д' = Т 1п с+ ф(Р, Т), и, подставляя это выражение в (157.2), найдем НОВВРхнООтнОе натяжение сильных электРОлитОВ 601 1 158 Для вычисления поверхностного натяжения исходим из соотношения Вс(а = — т~ п„,с1(А'„, (158.2) а где суммирование производится по всем родам ионов в растворе. ДлЯ слабых РаствоРов ((т'„= Т 1п са + 1))а) (158.3) Подставляя сюда (158.1), находим (158.4) Как будет видно из дальнейшего, основной вклад в интеграл возникает от расстояний х, больших по сравнению с межмолекулярными расстояниями, но малых по сравнению с дебаевским радиусом 1/ас') . Энергия юа складывается из двух частей: (158.5) е(е+ 1) 4т Первый член связан с так называемой «силой изображенияа, действующей па заряд ееа, расположенный в среде с диэлектрической постоянной е па расстоянии х от ее поверхности.

В силу неравенства х « 1/ас экранируюший эффект ионного об.чака вокруг заряда не оказывает влияния на эту энергию. Во втором члене р(х) обозначает изменение (связанное с наличием поверхности) потенциала ноля, создаваемого всеми остальными ионами в растворе. Это член, однако, в данном случае несуществен, поскольку он выпадает при подстановке (158.5) в (158.4) в силу электропейтральности раствора (2,'с В = О, а потому и 2,еас(с, = О). Таким образом, произведя интегрирование в (158.4), найдем ( — 1) ' с4о = ';1 1п — с4(еавс,). 4е(е -1- 1)о ма а Логарифмическая расходимость интеграла па обоих пределах подтверждает сделанное выше утверждение об области интегрирования.

В качестве верхнего предела мы выбрали, конечно, ) Выражение для м~ в растворе отличается от (78.8) лишь множителем е в знаменателе. 603 1 159 Адсогвция и ввиду неравенства (159.1) отсюда следует, что (до) (159.3) т.е. поверхностное натяжение убывает с увеличением поверх- постный концентрации. Минимальная работа, которую надо затратить для образования адсорбционной пленки, равна соответствующему изменению термодинамического потенциала Й; Лы1в = в(сх — его) (159.4) где сто .- поверхностное натяжение на чистой поверхности. Отсюда находим, согласно (91.4), теплоту адсорбции а = -.Т'(д'„ †,и ) .

(159.5) Адсорбционную пленку можно рассматривать как двумерну.ю термодинамическую систему, которая может быть как изотропной, так и анизотропной, несмотря на изотропию обеих объемных фаз') . Возникает вопрос о возможных типах симметрии пленки. В конце 3137 уже было указано, что хотя существование двумерной кристаллической решетки со сколь угодно большими размерами невозможно (ввиду размытия ее тепловыми флуктуациями), пленка, может все же проявлять твердокристаллические свойства, если она ограничена сравнительно небольшими размерами. Но и размытая структура остается, как было отмечено в конце 3138, анизотропной.

Типы симметрии таких анизотропных пленок должны классифицироваться по точечным группам. При этом повороты вокруг осей и отражения в плоскостях должны, разумеется, совмещать плоскость пленки салгу с собой и оставлять к тому. же неизменным взаимное расположение двух фаз, на границе которых находится пленка. Последнее означает, что невозможна плоскость симметрии, совпадающая с плоскостью пленки.