V.-Статистическая-физика-часть-1 (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 118

Таким образом, пленка может обладать только перпендикулярной к ее плоскости осью симметрии и проходящими через эту ось плоскостями симметрии. Другими словами, возможные типы симметрии пленки исчерпываются точечными группами Сп и С„я, ') Мы имеем здесь в виду адсорбцию на поверхности жидкости: адсорбция на твердой поверхности в данном аспекте не представляет интереса ввиду отмеченной вьппе фактической ее неоднородности. Отметим, что в принципе возможна также анизотропия поверхности раздела между двумя изотропными фазами (жидкость и пар) одного и того же чистого вещества. 604 поввгхности гл. хг й 160.

Смачивание Рассмотрим адсорбцию на поверхности твердого тела из пара адсорбируемого вещества с давлением, близким к давлению насыщения. Равновесная концентрация у определяется условием равенства химического потенциала адсорбированного вещества р~ и химического потенциала пара рю При этом могут иметь место различные случаи, смотря по характеру зависимости 1г' от у.

Представим себе, что количество адсорбированного вещества постепенно возрастает и адсорбционный слой переходит в макроскопически толстую жидкую пленку. Поверхностная концентрация у приобретает при этом условный смысл величины, пропорциональной толщине пленки й у = р)/т, где т масса молекулы, а р плотность жидкости. При возрастании толщины пленки хими гескнй потенциал ее вещества стремится к сг химическому потенциалу массивной жидкости. Условимся отсчитывать значение 1г' (при заданных Р и Т) от этого предельного значения, т.с.

будем ниже писать д'+ р . вместо д', таким образом, по определению; р' — у 0 при т — о оо. Химический потенциал пара можно представить в виде рг=д (Т)+Т)п —, Ро где Ро(Т) даплспис насыщенного пара; здесь использовано то обстоятельство, что насыщенный пар, по определению., находится в равновесии с жидкостью, т.е. при Р = Ро должно быть 1г, = р, '). Поверхностная концентрация определяется услови/ ем р + рж = рю т. е. р ( у) = Т 1п —. ! Р Ро (160.1) ) Жидкость рассматриваем как несжимаемую, т. е. пренебрегаем зависимостью ее химического потенциала от давления.

Подобно тому, как это имеет место у трехмерных тел, у двумерных пленок тоже возможно существование различных фаз. Условия равновесия двух фаз пленки требуют равенства, наряду с их температурами и химическими потенциалами, также и их поверхностных натяжений. Последнее условие соответствует условию равенства давлений в сиучае объемных фаз и выражает собой просто требование компенсации сил, с которыми действугот друг на друга обо фазы. 605 1шо ам«чин»нив Если это уравнение удовлетворяется несколькими зна ~ениями 7, то устойчивому состоянию отвечает то из них, для которого минимален потенциал й«. Отнеся его к 1 см поверхноя сти, мы получим величину, которую можно назвать (в общем случае любой толщины пленки) «эффективным коэффициентом поверхностного натяжения» о на границе твердого тела и пара, учитывающим существование прослойки между ними. Именно, интегрируя соотношение (159.

2), напишем: с«(7) = ( 7 п7 + огж + с«жг. Г / (160. 2) 11остоянная выбра.на та,ким образом, чтобы при 7 — + сс функция а(7) переходила в сумму поверхностных натяжений на границах «массивных» фаз твердое тело -- жидкость и жидкость-- газ. Напомним также, что необходимым условием термодинамической устойчивости состояния является неравенство (159.1), справедливое при любых у. Рассмотрим теперь некоторые типичные счучаи, которые могут иметь место в зависимости от характера функции р'(7). На изображаемых ниже графиках (рис. 78) сплошная кривая представляет вид этой функции в области макроскопически толстых пленок жидкости, а штриховая в области адсорбционных пленок «молекулярной толщины». Разумеется, изображение функции в этих двух областях в одном масштабе на одном графике, строго говоря, невозможно, и в этом смысле графики имеют условный характер.

В первом из изображаемых случаев (рис. 78 а) функция р'(7) в области макрогкопических толщин пленки монотонно убывает с ростом у (т.е. толщины пленки). Что касается области молекулярных размеров, то здесь функция 1«'(7) всегда стремится при 7 — » 0 к — ос по закону и' = Т1п7, соответствующему «слабому раствору.» адсорбируемого вещества на поверхности. Равновесная концентрация определяется, согласно (160.1), точкой пересечения кривой с горизонтальной прямой и' = сопв1 < О.

В данном случае это имеет место лишь в области молекулярных концентраций, т.е. должна произойти обычная молекулярная адсорбция., о которой шла речь в предыдущем параграфе. Если р'(7) есть монотонно возрастающая, везде отрицательная функция (рис. 78), то в равновесии на поверхности адсорбента образуется жидкая пленка макроскопической толщины. бОб ИОВНРхности Гл, хм В частности, при давлении Р = Ро (насыщенный пар) должна возникнуть пленка настолько большой толщины, что свойства Рис. 78 вещества в ней уже не отличаются от свойств массивной жидкости, так что насыщенный пар будет соприкасаться со своей же жидкой фазой. В таком случае говорят, что жидкость полностью смачивает данную твердую поверхность.

Возможны в принципе и более сложные случаи. Так, если функция д'(7) проходит через нуль и обладает максимумом (рис. 78), то мы будем иметь случай смачивания, но с образованием пленки, устойчивой лишь при толщипах, меньших определенного предела. В равновесии с насыщенным паром находится пленка конечной толщины, соответствующая точке А. Это состояние отделено от другого устойчивого состояния равновесия твердой стенки с массивной жидкостью метастабильной областью АВ и областью полной неустойчивости ВС. Кривая изображенного на рис. 78 г типа соответствует пленке, неустойчивой в определенном интервале толщин. Прямая ВР, отсекающая равные площади ВСЕ и ВЕР, соединяет точки В и Р с одинаковыми (при одинаковых д ) значениями о (как это легко видеть из (160.2)). Устойчивым пленкам отвечают ветви АВ и РС; интервал СЕ полностью неустойчив, а интервалы ВС и ЕР метастабильны.

Обе границы области неустойчивости (точки В и Р) в этом случае отвечают макроскопическим толгципам пленки. Неустойчивости в интервале от некоторой макроскопической толщины 607 КРАЕВОЙ УГОЛ 'з 161 до молекулярной должна была бы соответствовать кривая изображенного на рис. 78 д типа. Однако такая кривая будет скорее всего приводить просто к случаю несмачивания. Действительно, границе устойчивости соответствовала бы такая точка на ветви ВС, в которой горизонтальная прямая отсекала бы одинаковые площади под верхней и над нижней частями кривой.

Но это, вообще говоря., невозможно: последняя площадь, связанная с ван-дер-ваальсовыми силами (см. ниже)., мала по сравнению с первой, связанной со значительно болыпими силами на молекулярных расстояниях. Это зна пи, что поверхностное натяжение на всей ветви ВС будет больше, чем то, которое соответствовало бы молекулярной адсорбции на твердой поверхности, и потому пленка будет метастабильной. Химический потенциал жидкой пленки (отсчитываемый от значения 7з ) характеризует отличие энергии вещества в пленке от его энергии в массивной жидкости. Ясно поэтому, что 7з' определяется силами взаимодействия между атомами на расстояниях, больших по сравпепию с атомными размерами —.

расстояниях 1 (так называемые вап-дер-ваальсовы силы). Потенциал 7з'(Ц может быть вычишзен в общем виде, причем результат выражается через диэлектрические проницаемости твердой стенки и жидкости (см. том 1Х). 'й 161. Краевой угол Рассмотрим соприкосновение трех тел твердого, жидкости и газа (или твердого и двух жидких); отличая их соответственно индексами 1, 2 и 3, обозначим коэффициенты поверхностного натяжения на их границах через о1я, аш, паз (рис. 79). К линии соприкосновения всех трех тел приложены три си.лы поверхностного натяжения, каждая из которых направлена внутрь поверхности раздела между соответствующими двумя телами.

Обозначим через 0 угол между поверхностью жидкости и плоской поверхностью твердого тела- так называемый краевод угол. Значение этого угла определяется условием механического равновесия: равнодействующая трех сил поверхностного натяжения не должна иметь составляющей вдоль поверхности твердого тела: ош = оз2 + ояз сов д, Рис.

79 608 ПОВЕРХНОСТИ Гл. хм Рис. 80 При этом, очевидно, каждая из величин О12, а13, о23 должна быть пе больше суммы и не меньше разности двух других. Сов 0 = (О13 — О!2 ) /ГМ23. (161.1) Если аш > ст12, т. е. поверхностное натяжение между газом и твердым телом больше, чем между твердым телом и жидкостью, то совд > 0 и краевой угол острый (как на рис. 79). Еспи жс ст13 ( а12, то краевой утол - тупой. Из выражения (161.1) видно, что во всяком реальном случае устойчивого соприкосновения должно обязательно выполняться неравенство ~1213 СТ12~ ~ ~1123~ (161.2) в противном случае условие равновесия привело бы к бессмысленному мнимому значению угла О. С другой стороны, если понимать ПОД ю12, О13, 1123 значения соответствующих коэс1)- фициептов для каждой пары тел самой по себе, в отсутствие третьего тела, то вполне может оказаться, что условие (161.2) не соблюдается.

В действительности, однако, надо иметь в виду, что при соприкосновении трех различных веществ на поверхности раздела каждых двух из них может, вообще говоря, образовываться адсорбционная пленка третьего вещества, понижающая поверхностное натяжение. Получающиеся в результате коэффициенты а во всяком случае будут удовлетворять неравенству (161.2), и такая адсорб- асЗ ция непременно произойдет, еспи без нее это неравенство не выполняется. Если жидкость полностью смачи- вает твердую поверхность, то на по- 31 следней образуется не адсорбционная, а макроскопически толстая жидкая плевка. В результате газ будет сопри- 1 и~с касаться везде с одним и тем же жидким веществом, .а поверхностное натяжение между твердым телом и газом вооб1це выпадет из рассмотрения.