V.-Статистическая-физика-часть-1 (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 119

Условие механического равновесия даст просто совО = 1, т.с, краевой у1 ол будет равен нулю. Аналоги шые соображения справедливы для соприкосновения трех тел, из которых ни одно пе является твердым -- кап,ля жидкости (3 на рис. 80) на поверхности другой жидкости (1), граничащей с газом (2). Краевые углы 61 и 02 в этом случае определяются равенством нулю равнодействующей трех сил поверхностного натяжения, т. е. векторной суммы: ГТ12 + 1113 + О23 = О. (161.3) ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫП!ЕЙ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 609 1 1Е2 й 162. Образование зародышей при фазовых переходах Если вещество находится в метастабильном состоянии, то рано или поздно оно перейдет в другое . устойчивое. Например, переохлажденный пар с течением времени конденсируется в жидкость; перегретая жидкость превращается в пар. Этот переход совершается следуюп1им образом.

В однородной фазе образуются благодаря флуктуациям небольшие скопления другой фазы; на!гример, в наре образуются капельки жидкости. Если пар является устойчивой фазой, то эти капельки всегда неустойчивы и с течением времени исчезают. Если же пар переохлажден, то при достаточно больших размерах появившихся в нем капелек последние с течением времени будут продолжать расти, делаясь как бы центрами конденсации пара. Достаточно большие размеры капельки необходимы для того, чтобы скомпенсировать энергети !вски невыгодный эффект появления поверхности раздела между жидкостью и паром') . Таким образом, существует определенный минимальный критический размер, которым должен обладать возникающий в метастабильной фазе, как говорят, зародыш новой фазы, для того чтобы он стал центром образования этой фазы.

Поскольку для размеров, меньших и больших критического, устойчива одна или другая фаза, то «критический зародыша находится в неустойчивом равновесии с метастабильной фазой. Ниже идет речь о вероятности возникновения именно таких зародьппей') . Начало фазового перехода определяется вероятностью возникновения зародышей именно этих минимально необходимых размеров.(Подробнее см. том Х.) Рассмотрим образование зародышей в изотропных фазах образование капелек жидкости в переохлаждением паре или пузырьков пара в перегретой жидкости. Зародыш можно считать шарообразным, так как благодаря очень малым размерам влиянием поля тяжести на его форму можно полностью пренебречь.

Для зародьшга, находящегося в равновесии с окружающей его средой, имеем, согласно (156.2), Р' — Р = 2сг/г! откуда радиус зародыша гкр — — 2сг/(Р' — Р) (162.1) 1 ) Следует иметь в виду, что описываемый механизм образования новой фаЗы может реально осуществляться лишь в достаточно чистом веществе. На практике же центрами образования новой фазы обычно являются всякого рода Загрязнения — пылинки, ионы и т. п.

) Расчет вероятности возникновения зародышей произвольной величины, демонстриру1ощий описанные соотношения, — см. задачу 2. 20 Л.Д. Ландау, В. и. Лифшии. том Ь' 616 ПОВИРхиости ГЛ. ХР (буквы со штрихом и без штриха относятся везде соответственно к зародьппу и к основной, метастабильной фазе). Согласно общей формуле (112.1) вероятность и флуктуационного возникновения зародыша пропорциональна ехр( — Лвяи(Т), где Л„„„- минимальная работа, которую необходимо затратить для его образования. Поскольку температура и химический потенциал зародыша совпадают со значениями этих величин для окружакпцей среды (основной фазы), то эта работа дается изменением потенциала П в процессе.

До образования зародыша объем метастабильной фазы был равен $'+ $", а ее потенциал П = — Р(Ъ'+ 1Г'). После образования зародыша объема Г потенциал П всей системы равен — РЪ' — Р'Г + и с Поэтому Л,„;„= — (Р' — Р) 1Г' + Ггв. (162.2) 4 Для шарообразного зародыша Ъ' = -лгз, в = 4ХР, и, заменяя г его выражением из (162.1), находим Л;„= З(Р' — Р)-' (162.3) Обозначим, как и в З 156, символом Рл давление обеих фаз (при данной температуре Т) при плоской поверхности раздела между ними; другими словами, Ро есть то давление, для которого данное Т есть обычная точка фазового перехода, от которой отсчитывается перегрев или переохлаждение.

Если метастабильная фаза лишь слабо перегрета или переохлаждена, то разности дР = Р— Рш дР' = Р' — Ро относительно малы и связаны соотношением (156.4) о'дР' = одР, (162.4) где о' и о молекулярные объемы зародыша и метастабильпой фазы. Написав в формуле (162.3) дР' — дР вместо Р' — Р и выразив бР' через дР из (162.4), найдем вероятность образования зародыша в слабо перегретой или переохлажденной фазе: и сю ехр( — 16лаао'~~'(ЗТ(о — о')~(дР)~Ц. (162.5) Если речь идет об образовании пузырьков пара в перегретой жидкости, то в этой формуле можно пренебречь о по сравнению с о . и тог а д и оо ехр( — 16лаз)(ЗТ(дРЯ'1. (162.6) Для образования же капелек жидкости в переохлаждснном паре можно пренебречь в (162.5) о' по сравнению с о, а для о подставить о = Т)Р— Т)Ро.

Это дает и "хэ ехр( — 16лазо'~ Ро~ПЗТз(дР) г)) (162 7) 1 162 ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫП1ЕЙ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 611 Степень метастабильности можно определять, вместо 5Р, разностью 5Т = Т вЂ” Те температуры Т метастабильной фазы (в равновесии с которой находится зародыш) и температуры То равновесия обеих фаз при плоской поверхности раздела. Соглас- но формуле Клапейрона Клаузйуса 5Т и бР связаны соотноше- нием бР= ~, 5Т, Те(г — е ) где 1). молекулярная теплота перехода из метастабильной фазы в фазу зародыша. Подставив бР в (162.5), получим вероятность образования зародыша в виде и сю ехр( — 16гго е' Те((81)2(5Т)2~)).

(162.8) Если насьпценный пар соприкасается с твердой поверхностью (стенки сосуда), полностью смачиваемой данной жидкостью, то конденсация пара будет происходить без образования зародышей, непосредственно на этой поверхности. Образование жидкой пленки на твердой поверхности в этом случае не связано с затратой работы на образование поверхности, а потому существование метастабильной фазы (переохлаждение пара) невозможно. По такой же причине невозможен, вообще говоря, перегрев твердого тела с открытой поверхностью. Дело в том, что жидкости обычно полностью смачивают поверхность твердой фазы того же вещества, а это означает,что образование жидкого слоя на поверхности плавягцегося тела не связано с затратой работы на образование новой поверхности.

Образование зародышей внутри кристалла при плавлении может, однако, иметь место при надлежащих условиях нагрева -- если тело нагревается изнутри, а его поверхность поддерживается при температуре ниже точки плавления. Вероятность образования зародьппей зависит прн этом от упругих деформаций, сопровождающих возникновение капелек жидкости внутри твердого тела.

Задачи 1. Определить вероятность образования зародыша жидкости на твердой поверхности при известном (отличном от нуля) значении краевого угла 9. Р е ш е н и е. Зародыш будет иметь форму шарового сегмента с радиусом основания геше (г — радиус соответствующего шара). Его об"ьем равен = — (1 — совр) (2-Р сов 0), 3 поверхности его сферической части и основания — соответственно 2яг~(1 — соь д) и г.г" в|п1 О. используя соотношение (1б1.1), определя1ощео ВО* 612 поверхности Гл. ху краевой угол, найдем,что изменение (2, при образовании зародыша равно а йгг (1 — совВ) — асоьВ. яг сйп В = аяг (1 — сов В) (2-~-сокВ), где а коэффициент поверхностного натяжения на границе жидкости и пара. Это изменение 12, таков же, какое имо,чо бы место при образовании в паре шарового зародыша с обьемом Р и с поверхностным натяжением 3/э /1 — сов В'~ Ыз а,ф =а ) (2фсочВ) 2 Соответственно искомые формулы для образования зародышей получаются из выведенных в тексте путем замены в них а на а,л,.

2. Найти Л„я„для образования зародыша произвольного размера. Р е ш е н и о. Рассматривая метастабильную фазу как внешнкрю среду, в которой находится зародыш, вычисляем работу его образования по формуле (20.2): Л,,ь, = съ(Š— ТеЯ+ РоГ) или, поскольку процесс происходит в данном случае при постоянной температуре, равной температуре среды, Л„„„= Ь(Р+ Ре1'). Для определения этой величины достаточно рассматривать лишь то количество вещества, которое переходит в другую фазу (так как состояние остальной массы вещества в метастабильной фазе остается неизменным). Обозначая снова величины, относящиеся к веществу в исходной и в новой фазах, соответственно буквами без штриха и со штрихом, имеем Л„,ь, = (Р'(Р') ф Р1" ф ав] — (Р(Р) -'; РЪ~) = = Ф'(Р ) — Ф(Р) — (Р— Р) р' "; ав (1) (для зародыша, находящегося в неустойчивом равновесии с метастабильной фазой, было бы Ф'(Р') = Ф(Р) и мы возвратились бы к (162.2)).