V.-Статистическая-физика-часть-1 (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 115

76 ниане приведет к такой же замене в термодинамическом потенциале, выраженном в функции от 6 ий Ф(6,1) -э Ф()1Л+ 1 6). Вблизи кривой сосуществования фаз функция Ф(6,1) дается выражением (153.13); искомая же плотность вычисляется дифференцированием по 6. В результате получим 'Р'2)) = — ( — ) ОО ~с1( — М) + (2 — сг) . сопе1. ( — 1) 1'дФ1 1 — а 5-э~О (, дй) а- ~О Первый член дает уже известные нам значения (153.4) плотностей на симметричной кривой сосуществования: этот член исчезает в сумме г)1 + 2)2., для которой остается 01+92 оо ( — У,)' (153.16) чем и определяется искомый закон. Фактически 1 — о > )э'2), так Ц1 РН2 что асимметрия действительно относительно мала: Н -э О 211 при 1-э О.

Сумма г)1+ ц2 фактически положительна; это значит, что ее учет деформирует кривую сосуществования, как это показано ва рис. 76. ) Добавление же в эффективный гамильтониан члена 2121 не нарушило бы его симметрии, так как такой член мог бы быть исключен просто преобразованием вида 21 -Э Л+сопэ1Гй Снова напомним в этой связи (ср. примеч. па с. 559), что в эффективном гамильтониане 21 является лишь переменной континуального интегрирования, и поэтому указанное преобразование не меняет статистического интеграла. 2) Уже упоминалось, что фактически д + т > 1.

Неравенство 1 — а > д следует тогда прямо из точного соотношения а -1- 2д -Ь т = 2. ГЛАВА Х~' ПОВЕРХНОСТИ й 154. Поверхностное натяжение Ранее мы пренебрегали эффектами, связанными с наличием поверхностей раздела между различ|гымгл телами') . Поскольку при увеличении размеров (чисьла частиц) тела поверхностные эффекты растут гораздо медленнее, чем объемные, то пренебрежение ими при изучении объемных свойств тел вполне оправдано. Существует, однако, ряд явлений, которые связаны именно со свойствами поверхностей раздела. Термодинамические свойства поверхности раздела полностью характеризуются одной величиной (функцией состояния тел), определяемой следующим образом. Обозначим площадь поверхности раздела посредством а и рассмотрим процесс обратимого изменения этой площади на бесконечно малую величину сй.

Работа, затрачиваемая при таком процессе., очевидно, пропорциональна сй, т. е. может быть написана в виде сИ = гг дв. (154.1) Определяемая таким образом величина а и представляет собой основную характеристику поверхности раздела: она называется коэффициентом пооерхиосгпного иатллсепил. Формула (154.1) в точности соответствует форгяуле дЛ вЂ” Р дЪ'для работы при обратимом изменении об"ьема тела. Можно сказать, что сг играет для поверхности такую же роль, как давление для объема. В частности, легко показать, что на единицу длины контура, ограничивающего какой-либо участок поверхности раздела, действует сила, .по величине равная а и направленная касательно к поверхности по внутренней нормали к контуру. Мы подразумеваем при этом, что сг ) 0; что это действительно так, доказывают следующие соображения.

Если бы было сг ( О, то на ограничивающий поверхность контур действовали бы силы, направленные по внешней нормали к нему, т. е. стремящиеся «растянуть~ поверхность; другими словами, поверхность ') В действительности, конечно, соприкасающиеся фазы разделены узким переходным слоем; не интересуясь его структурой, мы можем рассматривать его как геомотрическую поверхность.

590 ВОВВРхности ГЛ. ХУ раздела двух фаз стремилась бы неограниченно возрастать, т. е. фаз вообще не существовало бы, так как они смешались бы. Напротив при ГГ ) 0 поверхность раздела стремится принять наименьшее возможное (при данном объеме обеих фаз) значение. Поэтому, например, если одна изотропная фаза погружена в другую, то она примет форму шара (при этом, конечно, мы пренебрегаем действием внешнего гравитационного поля). Обратимся к более подробному изучению поверхностного натяжения на границе раздела двух изотропных фаз жидкости и пара одного и того жс чистого вещества. Коли речь идет о поверхности раздела двух фаз, находящихся в равновесии друг с другом, то следует помнить, что их давление и температура связаны определенной функциональной зависимостью .

уравнением кривой фазового равновесия. При этом ГГ является функцией, по су.ществу, не от двух, а всего от одной независимой переменной. Без учета поверхностных эффектов, дифференциал энергии системы из двух фаз (одного и того же вещества) при заданном обьеме Ъ' всей системы имеет вид йЕ = Т йЯ + р дХ (в равновесии температуры Т и химические потенциалы д обеих фаз одинаковы, что и дает возможность написать это равенство для всей системы сразу). При учете же наличия поверхностных эффектов к правой части этого равенства надо, очевидно, прибавить еще выражение (154.1): АЕ = Т ГБ + р Г1Я + ГГ ГЬ. (154.2) В качестве основной термодинамической величины, однако, удобно выбрать не энергию, а потенциал П термодинамический потенциал по отношению к независимым переменным Т, р (и объему 1Г).

жлобство этой величины в данном случае связано с тем, что Т и р величины, имеющие одинаковое значение в обеих фазах (между тем как давления при учете поверхностных эффектов уже, вообще говоря, пе совпадают сьь З 156). Для ее дифференциала П (снова при 1Г = сонвФ) имеем ЫЙ = — Я ЙТ вЂ” Х Йр+ ГГ сл. (154.3) Термодинамические величины (такие, как Е, П, Я и т.п.) рассматриваемой системы можно представить в виде суммы дву.х частей — объемной и поверхностной. Такое разделение, однако, не однозначно, так как числа частиц в каждой из фж определены лишь с точностью до числа частиц, находящихся в переходном слое между фазами; то же самое относится и к объемам фаз.

Между тем эта неопределенность как раз того же порядка величины, что и интересующие нас поверхностные 591 5 154 поввехноатнов натяжвник эффекты. Мы сделаем разделение однозначным, подчинив его следующему естественному условию: объемы Ъ'1 и Ъэ обеих фаз определяются так, чтобы наряду с равенством Ъ'1 + Ъо = Ъ (где Ъ вЂ” полный объем системы) имело место также и равенство п1Ъ1 + пз)й Х; где Я- полное число частиц в системе, а п1 = п1(р,Т) и пй = пз(д,Т) - обьемные плотности числа частиц в каждой из фаз (рассматриваемых как неограниченные). Эти два равенства фиксируют выбор объемов Ъ'1, Ъз (и чисел частиц Хг = п11'1, Хз = пэЪэ), а тем самым и значения объемных частей всех других термодинамических величин.

Будем отмечать объемные части индексом О, а поверхностные индексом з; для числа частиц имеем по принятому нами определению Х, = О. Из (154.3) имеем при постоянных Т и )з (а потому и постоянном сг) г1й = став; поэтому ясно, что йа = ов. Таким образом, Й = Йо + гтв. (154.4) / д11'1 Поскольку энтропия Я= — ( — — ), то ее поверхностная часть ') (, От)„,,' д11, до (154.5) дт ат' Далее находим поверхностную свободную энергию; поскольку Р = П + Х)з, и Л", = О, то Г, = сгн. Поверхностная же энергия Е, = Г, + ТБа = (гт — Т вЂ” х и.

(154.7) Количество тепла, поглощающееся при обратимом изотермическом изменении площади поверхности от 51 до вй, равно с) = Т(Я,з — Ь",1) = — Т вЂ” (вй — в1). (154.8) 1т (154.6) место „т = (дт), что и использовано в (154.5). ) Коэффициент о в равновесии есть функция нсего одной независимой переменной; для такой функции понятия частных производных по и и по т сами не себе но имеют смьпла. ОднакО тем самым, что мы положили 1У.

= -( — "') = О., Од 3 мы форлгально приняли, что (да7дд) т = 01 в этих условиях, очевидно, имеет 592 повкгхности Гл. хм о (Т1 (154.9) (при температурах, существенно ниже критической, это отношение равно примерно 4). В критической точке жидкая и газообразная фазы становятся тождественпыъш, поверхность раздела между ними перестает существовать и коэффициент поверхностного натяжения должен обратиться в нуль. Основываясь на представлениях флуктуационной теории критической точки, можно выразить закон этого обращения в нуль в терминах введенных в 2148 критических индексов. По мере приближения к критической точке ширина переходного слоя между обеими фазами возрастает, приобретая макроскопические размеры.

В достаточной близости к критической точке зта ширина должна быть порядка величины корреляционного радиуса флуктуаций г,. Для того чтобы получить поверхностное натяжение, достаточно умножить теперь ширину ге на характерную величину плотности тсрмодинамического потенциала, точнее его сингулярной части, связанной с кри- тИЧЕСКИМИ яВЛЕНИяМИ.

Эта ПЛОтНОСтЬ СХЗ ( — Г)2' о (СМ, ПРИМЕЧ. на с. 587) ') . Таким образом, коэффициент поверхностного натяжения схз го( — 1)2 о:, заметив, что т, схз ( — 1) ' согласно (148.6) и что 2 — сг = М = Зи согласно (149.2), находим окончательно о . (т у)2и (В. ИгЫот, 1965). Фактически 2и — 1,3з) . (154.10) ') Обозначение поверхностного натяжения и критического индекса о одной буквой вряд ли может принести к недоразумениям.