К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969)

УДК 541Л21 ПРЕДИСЛОВИЕ редапиил литературы по химии Инд. 2-5-5 Книга служит введением в новую для химикованалитикоа область знания. Она посвящена нрнменению простейших методов математической статистики к задачам аналитической химии. Дается нонятие о функциях распределения, сообщаются элементарные сведения о дисперсионном, регрессионном и корреляционном анализах. Эта работа нанисана не статистиком, а химиком з форме, легкодоступной для химика-аналитика с элементарнои математической нодготоокой. Книга будет служить настольным рунозодством для широкого круга химиков-аналитиков — работников научно-исследоэательсннх институтов, зазодсннх лабораторий, учебных заведений, Предлагаемая вниманию читателей книга Доерфеля заинтересовала специалистов — химиков-аналитиков задолго до того, как был подготовлен ее русский перевод. Опа написана значительно более популярно, чем вышедшая ранее на ту же тему работа *, которая, как показал опыт, довольно трудно воспринимается химиками- аналитиками.

Можно надеяться, что книга Доерфеля будет доступна значительно более широкому кругу читателей. Г>ольшим достоинством ее являются многочисленные, хорошо подобранные примеры, иллюстрирующие применение статистических методов в аналитической химии. Стремясь к краткости и популярности, Доерфель, естественно, мог изложить только простейшие методы математичесной статистики, ставшие теперь классическими. Однако он не рассмотрел некоторые современные, сложные и в то же время очень эффективные приемы, которые уже успешно используются в передовых лабораториях, занимающихся анализом вещества.

Нам кан;ется, что в настоящее время ие следует стремиться к изданию всеобъемлющих учебников или монографий. Скорее нужны серии руководств, освещающих различные вопросы иа разном уровне. Можно надеяться, что книга Доерфеля будет самой популярной из книг такой серии, предназначенных специально для тех, кто занимается анализом вещества. Нам представляется, что в области аналитической химии, понимаемой в широком смысле (включая и физические методы анализа), в настоящее время центральной задачей является широкое внедрение методов математической статистики и злектропной вычислительной техники.

* В. Б. 11 а л и м о з, Применение математической статистики для анализа вещества, Физматгнз, 1950. Предисловие редактора Рациональная организация контроля качества в сложных современных технологических процессах должна базироваться на хорошо поставленной аналитической службе. Здесь нужно учитывать и пробоотбор, и технически, а может быть и акономически обоснованные требования к точности и чувствительности, разумный выбор числа параллельных определений и способы контроля за самопроизвольным смещением реаультатов анализа во времени.

Не слишком ли много сейчас проводят ненужных определений из-за перестраховки, из-за того, что вся организация аналитической службы бааируется на каких-то устаревших, очень давно выработанных правилах, не приведенных в соответствие с современными статистическими представлениями? При разработке новых методов анализа уже давно следовало бы применять современные методы планирования эксперимента с представлением результатов поверхностями отклика. Сейчас имеется уже достаточно примеров, свидетельствующих о высокой эффективности этих методов в аналитической химии. Во всех методах анализа, заканчивающихся выдачей регистрограмм, нужно использовать специализированные вычислительные устройства, которые не только выполняют статистический анализ, но также производят все предварительные вспомогательные операции — регистрацию данных (включая сканирование спектров), перевод данных в форму, удобную для ввода в вычислительные устройства, выдачу данных (после математической обработки) в форме, удобной для экспериментатора, корректировку данных в процессе их считывания и т.

д. Нужно стремиться к тому, чтобы наши аналитики в ближайшее время получили широкий набор специализированных вычислительных устройств. Вся система организации работ в аналитической химии должна быть перестроена под влиянием идей математической статистики и тех новых возможностей, которые открываются при применении электронной вычислительной техники.

В заключение считаю своим долгом выразить благодарность В. С. Дуженко за помощь при редактировании. В. Налилеов Моему высокочтимому учителю и руководителю, ныне покойному доктору Г. Грюссу, профессору математики и технической механики Горной академии во Фрейсберге, с благо дар ноет ею ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА Математика во все возрастающей степени проникает во все сферы науки. Аналитическая химия в этом смысле ие явл е является исключением. Это относится как к теоретическим исследованиям вещества, так и к оценке полученных результатов. При атом всегда оказывается, что даже долголетний аналитический опыт нельзя переносить из одной области в другую, даже совсем близкую. Поэтому обращаются к методам математической статистики, поскольку они в состоянии дать желательное объективное суждение о надежности метода анализа или о полноте результатов анализа. При атом статистика полностью предохраняет от недооценки или переоценКи результатов и тем самым помогает осмысленно интерпретировать данные аналиаа.

Естественно, химика-аналитика в первую очередь интересует, как он может с пользой применить методы математической статистики для своих целей. Поатому в данной книге сделана попытка представить этот предмет с точки зрения аналитика, которого следует ознакомить с математической статистикой и дать ему инициативу к дальнейшему ее приложению. При этом старались поставить аналитические проблемы и интерпретацию математических результатов на первый план и ограничить теоретические положения до минимума. Особенно большое значение было обращено на возможно более точно вычисленные примеры применения.

Они взяты из разных областей аналитической химии; перенос на аналогичные проблемы в смежных областях знаний может быть совершен без затруднений. Использованный цифровой материал большей частью основан на собственных измерениях. В некоторых случаях мне оказали помощь коллеги, работающие в промышленности. Всем им я приношу благодарность. Предаалоаие автара Мереебург, 1866 г. К.

Доерфель При обсуждении рукописи мне была оказана разносторонняя помощь. Особенно я благодарю доктора Рихтера (Институт математической статистики Технического университета в Дрездене) за критический просмотр отдельных частей рукописи и Рейнхольда — сотрудника Института математики Высшей технической школы химии «Карл Шорлеммер» в Лейна-Мерзебурге за ценные справки и советы. Критические указания были получены от профессора Аккермана из Фрейберга и профессора Гейера из Мерзебурга, Проверку примеров ваяла на себя инженер-химик Штевенц. В заключение я благодарю всех коллег, которые помогали мне в дискуссионном порядке.

Наконец, не могу не поблагодарить издательство аа его полный понимания подход и за многие высказанные мне пожелания. Я с благодарностью принимаю советы по улучшению книги и надеюсь, что они будут приняты во внимание в более позднем издании. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ При выборе обозначений приняли во внимание рекомендации номенклатурной комиссии Международного союза теоретической и прикладной химии (ЮНАК). Позтому появились отдельные отклонения от более ранних публикаций ". а, Ь вЂ” константы прямых регрессий; Й вЂ” число классов при змпирических распределениях частот; пг — число проб различного содержания; — среднее значение генеральной совокупности; п — число измерений; пг — число параллельных определений; Р— вероятность; г — козффнциент корреляции; Я вЂ” размах варьирования; е — оценка средней квадратичной ошибки; еа — дисперсия; и — средняя квадратичная ошибка в генеральной совокупности; х — измерение; х — среднее значение; х — медиана; АУ вЂ” доверительный интервал.

Остальные обозначения объяснены в соответствующих местах. " 11 о е г 1 1 о 1 К., Е. апа1. Сьаш., 185, 1 (1062). 1. Виды ошибок в аналитической химии При анализе пробы аналитик обычно проводит несколько параллельных определений. При этом отдельные реэультаты втих определений должны лежать как можно ближе друг к другу и соответствовать истинномусодержанию пробы.

Следовательно, существуют дна фактора, по которым аналитик судит о своих результатах: 1) эоспронзнодимость полученных результатов; 2) соответствие их содержанию пробы. Воспроизподимость зависит от случайной ошибки метода анализа. Нем больше случайная ошибка, тем больше разброс значений при повторении анализа, тем меньше гпочпость метода анализа. Отклонения от истинного содержания пробы нызыэаются систематической ошибкой. Метод анализа лишь тогда может дать правильные значения, когда он свободен от систематических ошибок.

Случайные ошибки делают неточным результат анализа, систематические ошибки делают ненерным сам анализ. Итак, воспроизеодимогть или точность и правилъпосгпь метода анализа следует рассматривать порознь. [1.1[ В практикуме объемного анализа два студента титровали одну и ту нге пробу. Были получены следуюгцне значения [мг Ба); Первый студент Второй студент 121,5 122,0 121,0 125,0 126,0 126,2 У обоих студентов одинаковый случайный разброс.

По сравнению с заданным содержанием пробы 125,0 мг результаты первого студента указывают на систематический сдвиг в сторону уменынения и поэтому они не могут считаться еправнльными». Нередко э литературе можно встретить понятие еточность» иногда э смысле точности способа, иногда э смысле его нранильности. Вследствие такой днойстэенности это понятие н дальнейшем не будет использовано. По этим Глава 1 12 биби ошибок в аналитической химии же причинам его не следовало бы использовать и в литературе.

Появляющиеся в аналитической химии случайные и систематические ошибки моокно объяснить разными причинами. При этом обычно принимают во внимание следующие соображения.' г) большинство исследуемых веществ надо рассматривать как неоднородные. Поэтому отдельные небольшие части пробы имеют неодинаковый состав.