Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния, страница 4

Пентахлорид протактиния хорошо растворим в метаноле [199, 226], безводном тетрагидрофуране и в бензольном растворе тенонлтрифторацетона [199]. Растворимость РаС1З в безводном четыреххлористом углероде незначительна н составляет 7 мг/л. Пиеса и др. [570] исследовали спектры светопоглощения РаС!з в органических растворителях. Раствор пентахлорида в метаноле имеет максимум светпоглощения при 225 нм, который 22 Рас. 1. Гпектрм светопотаопсепна растворов Ра01» в абсолютном метаноле,(5701 Концентрация нротиктинии ! — ЗЗ ° 1О-'М; 2 — 14 1О» М; 2 — 22 1Π— ' М; ив о,а 1о- м гоо гио гво ого Л,нм сдвигается в длинноволновую область с увеличением концентрации РаС1 (рис.

1); малярный коэффициент погашения (е) при 225 нм равен 7 102. Максимум поглощения раствора РаС з з Р С! в СС14 лежит при 262 нм и г=б 10'. При растворении РаС1З в тионилхлориде (растворимость РаС1з в БОС!2 составляет 0,5 М), выпаривании досуха и высушивании остатка в вакууме при 50' С получено соединение БС24 (РаС!,), окрашенное в желто-оранжевый цвет. В ИК- спектре данного соединения присутствует широкая полоса поглощения от 310 до 275 см-', характерная для иона РаС1, [153].

Используя в качестве исходного соединения 50(РаС!а)2, Багнал и Броун [153] получили ряд хлорокомплексов протактиния (Ч)1 Ы (СНЗ) 4РаС1О, [1ч (СНЗ) 4]ЗРаС!з, (СОНЗ),АзРаС!а, 11Н4РаС1О и СЗРаС1О. Октахлорокомплексы протактиния окрашены в желто- коричневый' цвет, гсксахлоропротактннаты (Ч) — почти бесцветные соединения. Хлоропротактинаты хорошо растворимы в тионилхлориде и нитрометане, при контакте с метилцианидом и ацетоном разлагаются. Описанные выше соединения чрезвычайно чувствительны к влаге и устойчивы при нагревании: гсксахлоропротактинаты разрушаются при 200 — 250' С, октахлоропротактинаты — прн 1,О 170'С, Хлорокомплексы протактиния (Ч), подобно хлорокомплексам урана (У) разру- го шаются при добавлении ННЗОН, в то время как соответствующие комплексы ниобия и тантала разлагаются только при нагревании [155, 182].

Об- Е 1О разование октахлорокомплексов, присущее Ра(Ч) н Г)(тг), не характерно для ниобия и тантала (165]. 0,7р Г!ентахлорид протактиния й образует с трифенилфосфииокисью (РЬ,РО) соединение состава РаС!з РЬзРО, относи~ельно устойчивое к гидролизу. " ог Соответствуюшие соединения ниобия и тантала приизбыткетрифенилфосфинокиси отнимают от нее кислород, образуя МОС!з 2Р[[зРО, где М= ХЬ (Ч) н Та(Ч) [186]. При хлорировании РагОз смесью С!г и СС14 кроме пеятахлорида протактиния получается также оксихлорид РагОС!з [191], аналогичный по составу оксифториду [182].

Оксихлорид протактиния разрушается в вакууме при 270'С с образованием РаС1з и РагОзС!ь аналогичного ТагОзС14. Оксихлорид РагОзС!ч может быть получен также действием кислорода на РаС!з при 550'С. В свою очередь РагОзС14 диспропорционирует в вакууме на РаС1з и РаОгС1. Возможно существование нестабильного окситрихлорида протактиния РаОС1з [19!]. Реакцией РаО, с СС!ч при 400 — 500 С или восстановлением РаС!з водородом при 600 — 800 С получен тетрахлорид протакгиния, РаС1о кристаллизующийся в тетрагональной системе (а=8,377, с=7,482Л) типа ()С1, [629, см.

190]. Тетрахлорид протактиния — соединение желто-зеленого цвета, возгоняется в вакууме при 400'С. РаС!, легко растворяется в отсутствие кислорода в НС! [274] и НС104 [194, 199!. Гидрохлорнрование протактиния на носителях исследовано в работе [54]. Бромиды, иодиды, оксибромиды и оксииодиды. Вромнды и иодиды протактнния (Ч), состав которых не был идентифицирован, получены при действии на металлический протактиннй, пятиокнсь и пентахлорид протактиния бромнрующих (НВг, ХН4Вг, ХаВг, А!Вгз, СВго тионилбромид) или иодирующих агентов [307, 310, 629]. При взаимодействии РагОз с Л!Вг, получен красно-оранжевый пентабромид протактиния, РаВгз, с т.

пл. 317' С, устойчивый до 400'С н легко сублимируюшийся в вакууме при 250'С [235]. Браун и Джонс [182, 188] исследовали действие различных бромирующих агентов на РагОз. Пятиокись протактиния не взаимодействует с СВг4 при 200'С и с РВгз при 400'С. Пары Вгг реагируют со смесью РагОз н углерода прн 600 — 700 С с образованием смеси двух бромндов, которая может быть разделена возгонкой в вакууме прн 300 — 350'С на РаВгз и желто-зеленый окситрибромид протактиния, РаОВгз, мало летучий в вакууме. Последнее соединение может быть получено также действием Ог на РаВгз при 350 С илн взаимодействием РагОз и РаВгз при 400'С.

Окситрибромнд протактнния диспропорционирует при 500'С на РаВгз и белый пелетучий диоксибромид, РаОгВг. Вычисленная теплота образования РаВгз составляет 180 ккал/моль [345]; соединение кристаллизуется в орторомбической системе с а=7,25; Ь= 12,12; с=9,13 Л [2351 Браун н Джонс [152] при действии бромндов тетраалкиламмоння на раствор РаВгз в метилцнаниде выделили бромокомплексы состава ХКзРаВгз, где й — группы — СНз и — СгНз. По данным Лапицкого н Бердоносова [10, 50, 463], исследовавших реакци[о бромирования Ра г", осажденного на носителях — ТагОз и Н10г, бромиды протактиния менее летучи, чем высшие бромиды гафиия и тантала.

Пентаиодид протактиния, Рады получающийся при взаимодействии РагОз и А!аз, представляет собой черные игольчатые кристаллы орторомбической сингонии (а = 7,22; Ь =21,2; с=6,85 А). Соединение сублимируется выше 300 С и при дальнейшем нагревании разлагается с выделением иода и образованием, по-видимому, оксииодида или низшего иоднда протактипия [235]. Вычисленная теплота образования Ра3з равна 144 ккал/моль [345]. Нитратокомплексы Свежеосажденная гидроокись протактиния, а также РаС!з и 50(РаС!з)г реагируют при комнатной температуре с жидкой ХгОм образуя устойчивые концентрированные растворы протактиння (0,5 М) ' [404].

Выпариванием в вакууме этого раствора получено белое, чувствительное к влаге соединение состава НРа(ХОз)з. Джонс [404] указывает на возможность существования также комплексов [Ра(ХОз)з]г ХгОм Ра(ХО,)з Хг04 или ХОч[Ра(ХОз)з]-, или даже Ра(ХОз)з НХОз. Выделенное соединение НРа(ХОз)з термически неустойчиво, нерастворимо в безводном метилцнаниде, хлористом метилене н бензоле и не реагирует с трнфенилфосфннокисыо, растворенной в одном нз указанных растворителей. Водой, растворами гидроокиси аммония и кислот НРа(ХОз)з немедленно разрушается. Гексахлоропротактинаты (Ч) взаимодействуют с жидкой ХгОз с образованием гексанитратопротактпнатов (Ч).

Получены соединения состава МРа(ХОз)в, где М вЂ” катионы Сз', Х(СНз), и Х(СгНз),' [189, 404]. Гексанитратопротактинаты (Ч) неустойчивы и при нагревании выделяют окись азота (90'/1 мм). При выпаривании досуха растворов 50(РаС!з)г, РаС1з нлн РаВгз в дымящей азотной кислоте получен белый чувствительный к влаге остаток, представляющий собой гидрат окситринитрата протактиния (Ч), РаО(ХО,)з хНгО, где 1 < х< 4. Гидроокись протактнння медленно реагирует с дымя[цей НХО, при комнатной температуре (растворяется около 90% ) . При нагревании более 95% гидроокиси протактиния быстро переходит в раствор. Растворы, полученные при растворении пентахлорида и гидроокиси протактиния в дымягцей НХО„устойчи- ' Растворы протактинив (ч) в конц, 1!Р[Оз неустойчивы уже при концентрации протактинии, равной 10-' М 1362]. вы в течение 4 — 5 дней прн концентрации даже 100 мг Ра7мл.

Г!рн выпаривании этого раствора досуха ооразуется белый аморфный остаток, чувствительный к влаге, представляющий собой смесь гндратнрованных оксннитратов с соотношением Ра: ХО, =3: 7 и 2; 3,5. Первому соединению отвечает формула РазОд(ХОз) г 7НзО. При пропускании ХзОа через раствор РаС1з в метилцианиде получено соединение РазО(ХО,) з. 2СН,СХ. Исследование ИК- спектров оксинитратов протактиния показало наличие связи Ра — О (полосы поглощения при 773, 721 и 774 см -') и ковалентный характер связи группы ХОа с атомом протактиния.

ный захват анионов кислоты осадком гидроокиси, а в некоторых случаях возможно даже образование труднорастворимых основных солей. Так, например, при осаждении из раствора 0,09— 0,25 М НзСз04 и 0,5 — 1,5 М НС! выделяется оксиоксалатный комплекс протактиния с соотношением Ра: СзО, '1:! [32, 546[. Шуцкая и др. [646) провели термогравиметрическое исследование гидроокиси протактиння, выделенной из сернокислого раствора добавлением ХНдОН или гидролитическим осаждением после разбавления водой исходного раствора протактиния Другие соединения Оксисульфнд прогактиния. При действии смеси Нз5 и СБз на РаС1а при 900'С нли на РазОз при 1200'С получен желтый нелетучий оксисульфид Рао,зз05 [629[. Кристаллы оксисульфида имеют тетрагональную сингонию (а=3,832; с=6,704 А).

Карбид протактиния. Восстановлением РаР4 металлическим барием в графитовом тигле при 1400'С получен продукт с предполагаемым составом РаС [629]. Нитрид протактиния. При действии газообразного ХНз на РаС1з или РаС!4 прн 800'С и давлении 540 мм рт. ст. получено желтое вещество предполагаемого состава РаХз, нелетучее при 800 С [6291 Гидрид протактиния.