Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния, страница 6

Состав образующегося соединения не исследован [17Ц. Селенаты протактиния (у) Оксигриселенатоарогакгинст (чг) состава Н,РаО(5е04)з выделен с использованием Н25е04 по методике, описанной на стр. 30 [!51, 154). Кристаллы имеют гексагональную сингонию: а=9,743-~0,005; с=5,679ч-0005 А. Рассчитанная плотность равна 4,830 г/см'. ИК-спектры характеризуются полосами поглощения со следующими частотами: тз(325 см-'), тз(914; 860; 801 см-') и т4(450; 4!9, 395 см. '). Окситриселенатопротактинаг (Ъ') чувствителен к влаге, хорошо растворяется в разбавленной Н250,; в противоположность НзРаО(504)з устойчив при нагревании с 6 М НС1 и неполностью гидролизуется при действии концентрированного раствора Ь)Н40Н.

В органических растворителях нерастворим подобно сульфатопротактинату (11). При разложение в вакууме НзРаО(5с04)з не удалось выделить устойчивых низших селенатов протактиния. Соединение разлагается в токе кислорода при 750'С с образованием Ра202 (см. рис. 4), Фториды протактиния и фторопротактинаты Оентафгорид прогакгиния, РаГ2.2Н20,— хорошо растворимое соединение, которое было выделено из раствора НГ 1при упнривании его досуха [307). Пятивалентный протактиний во фторидных растворах в присутствии фторидов щелочных металлов, аммония и бария обра- зует ряд фторопротактинатов (Ч), обладающих гораздо меньшей растворимостью, чем пентафторнд [171, 185, 201, 202, 229, 294, 306, 328, 431, 519). Наиболее широкое применение в препаративной и аналитической химии протактиния нашел гептафторопротактинат (Ъ") калия, КгРаРт, который осаждается в виде белого кристаллического осадка при добавлении концентрированного раствора КГ к раствору протактиния во фтористоводородной кислоте [!7Ц.

Кристаллы КгРаР, имеют моноклинную сингонию; а= 13,14; 5=6,76; с=8,24Л; р=125,5' [197, 639). Гептафторотактинат (тт) калия растворяется в 1 — 2 М НР и в 4 М НХОа., в ацетоне и неполярных органических растворителях соединение не растворяется [185). По данным Миранды [519[, КгРаГт образует с ацетоном неустойчивый продукт присоединения. При действии )х)Н40Н на гептафторопротактинат (тт) калия образуется гидро- окись протактиния. Выделены также другие гептафторопротактинаты ( хт)— КЬгРаГт, СзгРаГт, (ННа)гРаГт и ВаРаР, [150, 182, 294, 4ЗЦ.

ВаРаРт — мало растворимое соединение; ()Х)Н,)гРаРт хорошо растворяется в воде и минеральных кислотах [147, 150), Растворимость гептафторопротактинатов щелочных металлов в воде возрастает с увеличением радиуса катиона щелочного металла [185). Интересно отметить различия в составе и свойствах фторо.

протактинатов (хт) калия и натрия. долгое время не удавалось выделить из водных растворов кроме КгРаРт другие фторопротактинаты (хт) калия, например КРаГе и КаРаГа, ранее полученные сухим путем [144). Недавно Мэддок н сотр, [20Ц выделили из раствора гексафторопротактинат (хт), КРаГе, по следующей методике, 40 мг РагОа растворяют в концеятрнрованной НР, раствор упарявают почти досуха н добавляют 1,5 мл 406с-ной НР. К полученному раствору прнбавляют насыщенный раствор КР (10 мг) н упарнвают досуха. Остаток растворяют в 1 мл 40сй-ной НР н упарявают до появлення кристаллов, которые отделяют н промывают ацетоном. Кристаллы КРаРе имеют орторомбическую сингопию; и= =58!3, 5=5620; с=3985 Л; соль изоструктурна соответствующему соединению пятивалентного урана.

Вычисленная плотность составляет 4,899 г/сма [185). Из фторопротактииатов (Ч) натрия пока выделен только октафторопротактинат (хт), который получается как при дефиците, так и при избытке фторида натрия. КтааРаГа осаждается при добавлении 3 объемов ацетона к 1 объему 0,5 М раствора протактиния в 17 М НГ, содержащему фторид натрия в малярном соотношении )х)а: Ра=З: 1 [182]. Это соединение получено также при добавлении раствора )х)аР (10 мг) к 4 мл раствора Ра(Ъ') (20 — 22 мг РагОа) в 0,35 М НР и упарнвании получеино- го раствора до объема 1,5 — 2,0 мл [201, 2021 Кристаллы октафторопротактината (Ч) натрия имеют тетрагональную сингонию; а=5,487; с=10,89 А.

Рассчитанная плотность равна 4,577 г/смг [185). Растворимость КааРаРа в 0,35 М НР составляет 8,7ч-0,5 г/л [20Ц. Миранда [519) исследовал спектры диффузионного отражения КграРт и ХааРаРа, Ион РаГ,' характеризуется максимумом поглощения при 200 нм; ио~ РаР,' имеет слабое поглощение в области длин волн !95 — 500 нм с небольшим максимумом при 195 нм и полосой поглощения прн 300 — 380 нм, Лвтор отмечает, что сопоставление спектров диффузионного отражения твердых соединений известного состава со спектрами светопоглощения различных растворов может быть полезным для выяснения состояния ионов протактнния (хт) в растворах.

Идентификация указанных выше фторопротактинатов (Ч) проведена химическими методами, а также методом инфракрасной спектроскопии. Ниже приведены характерные полосы поглощения (связь Ра — Г) некоторых фторопротактннатов (хт) [185): Частоты, см-' КРаРа 523' 454 КаРаР, ... 430 356 (ХН ),РаР, . 434; 357 ГсЬ,РаР,..... 438; 356 СааРаРт ...., 438; 356 ХааРаРа..... 468, 422 Рентгеноспектральным и ИК-спектроскопическим методами не обнаружены группы ОН или атомы 0 в молекулах фторопротактинатов [182, 1855 что может, по-видимому, указывать на отсутствие гидролиза протактиння в достаточно концентрированных фторидных растворах, из которых выделены указанные соединения.

суаторид четырехвалентного протактиния РаРа-хНгО, подобно фторндам торня и лантана, осаждается из кислых растворов [171, 348, 350, 354). Тетрафторнд протактиния †достаточ устойчивое соединение; растворяется в растворах минеральных кислот прн пропусканни через раствор воздуха и в смеси НГ и НгОг вследствие окисления Ра (1хт) до Ра (Ч), а также в 15 М растворе ХН4Р [354). Стайном [648) выделен фторосульфатньсй комплекс четырехвалентного протактиния, предполагаемого состава РаРг504 хНгО Соединение осаждается в виде белого аморфного осадка прн добавлении 5 — 10 мл 3 М НР к раствору Ра(!хт), который полччали растворением 15 — 70 мг РагОа в 10 — 40 мл 4,5 Ч Нг504 с последующим восстановлением протактнния амальгамой цинка в течение 2 час.

в атмосфере Нг или Хг. Фторосульфат протактиния (!у') умеренно растворим в воде н раз- 2 Лкаантаасскаа хамка сротактннаа 33 бавленных кислотах, по нерастворим в ацетоне. При промывании соединения небольшим количеством воды или 3 М НР значительная часть его растворяется, а белый аморфный остаток представляет собой гидрат РаР4.НвО. Нагревание РаРаЯОа хНзО до 200'С приводит к образованию коричневого дигидрата, РаРтЯО, 2НзО.

Инфракрасный спектр данного соединения имеет характерные полосы поглощения со следующими частотами (в см — '): 450 (Ра — Р); 690 и .740 (Ра — 0 — Ра); 1100 (50„'); 1625 и 3450 (НгО). Феииларсоиаты протактиния В нейтральных и кислых растворах протактиний (Н) образует с фениларсоновой кислотой белый хлопьевидный осадок (72, 83]. Остаточная концентрация протактиния в растворе со. ставляет 10 ' М. Выделенное соединение, по данным Мясоедова, Пальшина и Молочпиковой (72], имеет состав „гп ъ пп гпп аппп ппи ппп ~ппп 'с Рис. о, Термогравиграммы фениларсоиата протакти- ния ГН) (т) и фениларсоновой кислоты (2) 172! НзРаОв(СаНзАзОз) в.хНзО.

Фениларсонат протактиния (Н) легко растворяется в разбавленной НР или в растворе НзСзО,. Мелочи (5(аОН, КОН) разлагают соединение с образованием гидроокиси протактиния, Фениларсонат протактиния (Н) плохо растворим в бензоле, дихлорзтане, ацетоне и четыреххлористом углероде, но хорошо растворяется в изоамиловом спирте (70]. Экстракция фениларсоната протактиния (Н) изоамиловым спиртом использована для отделения протактиния от ряда элементов (см. стр.

174). Термогравиметрическое исследование фениларсоната протак- тиния (Н) проведено в интервале температур 20 — 1200'С (72]. Соединение разлагается в три стадии (рис. 5, кривая 7). Первый спад от 20 до 100'С обусловлен, по-видимому, потерей воды, а плато иа кривой при 100 — 180'С соответствует безводному фениларсонату протактиния. Разложение последнего происходит при 200 †5' С с образованием окислов протактиння. Плато в интервале температур 1000 †12' С соответствует РатОз.

Осаждение протактиния фениларсоиовой кислотой цспользовано для отделения от сопутствующих элементов и весового определения (см. стр. 131 и 108). Четырехвалентный протактиний, подобно Ег, Т!т и 1) (1Н), образует с фениларсоновой кислотой труднорастворимое соединение, состав которого не исследован (17Ц. Оксалаты прот актиния (Н) Образование белого осадка при добавлении НС! к оксалатным растворам протактинин (Н) описано еще Гроссе (303], а затем и другими авторами (173, 439].

Соединение, выделенное Мюкгаром и др. 1546] из раствора 0,08 М НзСзОл и 0,5 5! НС1, отвечает формуле РаО(ОН)Ст04.хНтО, где х=1,5-+2. Давыдов и Пальшин (32] исследовали состав осадка, образующегося при гидролитическом осаждении протактиния из раствора 0,25 М НзСзОа и 1,5 Ас НС1. Выделенное соединение содержит оксалатн хлорид-ионы в молярном соотношении Ра: СзО,*:С1=1:1,3: : 1,4 (0,8).

Таким образом, из соляно-, а также хлорнокислых (32, 546] оксалатных растворов протактиний выделяется в виде трудно- растворимого гидроксиоксалатного комплекса. Вопрос о том, входят ли хлорид-ионы в состав соединения или они захватываются осадком в результате сорбции, остается открытым. При добавлении ацетона к раствору Ра(Н) в 0,5 М НзСв0, в отношении 10:1 выделен оксалатный комплекс состава Ра: СвОа = 1: 2 (32], Остаточная концентрация прютактиния в водно-ацетоновом растворе равна 10-а — 10-в М. Растворимость данного соединения в воде при 25' С имеет величину около 1 10-' М. Анализ соединения на содержание протактиния н ионов СзО,' показал, что, по-видимому, выделенный оксалат протактиния имеет состав Ра(ОН) (Сз04) з 6НтО (найдено: 44,6% Ра и 31,0% С,О*,; по расчету: 43,4% Ра и 33,1% СзО, ').