Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния

546 788 ст43/545 ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ Главный редактор академик А. П. В и и о г р а д о в Адрес редколлегии: 2-5-5 287 — 68 Серия: «Аналитическая химия элементов» Редакционная коллегия: И, П, Алимарин, А И. Бував, А, П, Виноградов, А. Н. Ермаков, Ю. А, Золотов, А. В. Карякин, П Н. Палей, С. Б, Саввин, И, В Тананаев, М. П Волмнеч (ученый секретарь) Редактор тома «Аналитическая химия нротактнния» П. Н. Палей Москва, В-334, Воробьевское шоссе, 47а, Ордена Ленина Институт геохимии и аналипшеской химин им, В. И. Вернадского Академии наук СССР Институт геохимии и аналитической химии им.

В. И. Вернадского ЛН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов, Эта серия — «Аналитическая химия элементо⻠— составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочис,пенных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элсментовв, которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.

В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала. В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы, как физические, так и физико-химические и химические, излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализов сырья, далее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов или сплавов, окисей солей и других соединений и материалов.

Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах. Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений.

К составлению монографий привлечены наши круп. нейшие специалисты, имеюшне опыт работы в области аналитической химии того илн иного химического элемента. Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, плутонию; редкоземельным элементам и нттрию, кобальту, никелю; технецию, прометию, астатину и францию; ниобию и танталу, протактинию; готовится к печати монография по аналитической химии галлия. Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.

ПРЕДИСЛОВИЕ Аналитическая химия протактиния до последнего времени была мало разработана. Это объясняется специфическими свойствами данного элемента. С одной стороны, малая распространенность протактиния (в природных урановых рудах его содер. жанне составляет -3,4 !О-'а/а по отношению к урану) требует особо избирательных методов его отделения от большого числа сопутствующих элементов и очень чувствительных методов определения.

С другой стороны, легкая гидролизуемость протактнння, сравнимая с гидролизуемостью его химических аналогов — ниобия и тантала, часто приводит к образованию смешанных полимерных соединений протактиния с пекоторымн элементами, в результате чего он теряет свою химическую индивидуальность и становится трудноуправляемым. В данной монографии впервые с исчерпывающей полнотой рассмотрены различные аспекты аналитической химии протактиння, Авторы собрали обширный литературный материал, касающийся общих химических свойств протактиния, методов его выделения и определения. В книге изложены также результаты собственных исследований авторов, успешно проводившихся на протяжении ряда лет в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И.

Вернадского АН СССР. Большой опыт работы с протактиннем и знание его особенностей позволили авторам выделить наиболее важное и ингересное в аналитической химии этого элемента. Особое внимание в книге уделено вопросам состояния ионов протактиния в растворах, склонности его к гидролизу, образованию коллоидных частиц и сорбции на различных осадках и поверхностях, Все эти особенности в поведении протактиния постоянно отмечаются прн описании методов выделения н определения элемента.

В книге подробно рассмотрены наиболее перспективные и избирательные методы выделения протактиння, в первую очередь экстракционные и сорбционные. В разделах, посвященных идентификации и количественному определени|о протактиния, наибольшее внимание уделено радиометрическим и спектрофотометрическим методам. Монография представляет большой интерес для широкого круга химиков-аналитиков, радиохимиков и технологов. Читатель, интересующийся химией протактиния и актинидных элементов, найдет в книге много полезной информации и ценных рекомендаций. П.

Палей Глава ( ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОТАКТИНИИ Протактиний — чрезвычайно мало распространенный в природе радиоактивный элемент, В периодической системе он расположен между торием и ураном и формально находится в подгруппе с ниобием и танталом. В последнее время, согласно актинидной концепции, протактиний вместе с торием и двенадцатью другими следующими за ними элементами объединяют в одну группу с актинием, История открытия. При составлении периодической таблицы Д, И, Менделеев [505) назвал неизвестный в то время элемент с порядковым номером 91 «экатанталом» и предсказал, что он должен иметь атомный вес, близкий к 235, а его химические свойства должны быть аналогичны свойствам ниобия и тантала.

В 1913 г, Фаянс н Геринг[255) открыли в продуктах распада урана короткоживущий изотоп 91-го элемента — УХ» (Раям) с периодом полураспада несколько более одной минуты. Из-за короткого периода жизни этот изотоп Геринг назвал «бревием» [293). Флек [264), Ган и Мейтнер [336) установили некоторую аналогию химических свойств 1)Х, и тантала, Позднее Ганом [332) был открыт 1)Х вЂ” ядерный изомер изотопа 11Х» с периодом полураспада 6,7 часа. Долгоживущий изотоп элемента 91 был открыт в 1918 г. при переработке урановой смолки Ганом и Мейтнер [337, 340) и, независимо от них, Содди и Кренстоном [642) и назван «протактинием», так как он является предшественником актиния в природном радиоактивном ряду [641).

Весовые количества протактиния (около 2 мг) впервые были выделены в 1927 г. Гроссе [301, 302), который изучил основные химические свойства элемента [304, 310) и установил его атомный вес, равный 231 [306). Позднее работы по протактинию получили дальнейшее развитие в лаборатории Кюри во Франции и в США в связи с Манхэттенским проектом, а затем в Англии и в Советском Союзе. Таолипа 1 Изотопы протактииия 138Ц Тяззэ (о( 9а). ТЬззэ (р,8а) 225 2,0 сек. и; Е„=7,3 226 ~ 1,8 мии.

(и,рва) и; Е =681 227 38,3 мии. 228 22 яас. 229 1,4 дия (р,за); Тпзэг (с(,4а); Тьззг (и,р5а); Т!гэзо (р,г). Т!ггэо (с(,2а). Раы' (а,2а); Ра'э' (р ра) Раыг (с(,р2а); Раэзз (о(,иа) 230 17 диеяь э. з. — (905о); Ет= — 0,053— — 1,010; и — 0,003ого й+ — (0,03 04) Гайсинский и Буиссьер изучили общие и электрохимические свойства элемента (!69, !7!! и в 40-х годах установили возможность существования протактииия в четырехвалентном состоянии (348]. В связи с интенсивным развитием урановой промышленности после второй мировой войны появилась возможность выделения весьма значительных количеств Ра™ из технологических отходов. Мэрдок и сотр !194) детально изучили распределение протактиния в технологических продуктах уранового завода в Спрингфилде (Англия) и указали ряд возможных источников выде,пения элемента. В 1960 г.

в Англии было выделено более 130 г протактиния-231, что расширило возможности дальнейшего всестороннего изучения свойств этого элемента. Примерно в это же время значительные количества Раггп были выделены в Советском Союзе и в других странах. В последние годы интерес к протактинию сильно возрос, что связано с проблемой ториевого гомогенного реактора, а также и с возможным применением элемента для получения угэз, который может быть использован для создания изотопных источников тока и для других целей (329).

Как член актинидного ряда протактиний привлекает внимание и с чисто научной стороны. По своей природе и связанному с ней химическому поведению протактииий является одним из наиболее интересных тяжелых элементов. Он проявляет химические свойства, присущие многим соседним элементам. Благодаря очень сильной склонности к гидролизу в растворах, протактиний часто теряет свои индивидуальные свойства при выделении из природных объектов, в которых содержание его составляет исключительно малую величину. Поэтому его нередко заслуженно называют «трудноуправляезгым» элементом. Изотопы. В настоящее время известно 14 изотопов протактиния, Из них только Раям и Ра'зо встречаются в природе, остальные получаются искусственным путем (табл.

1). Продолжительность жизни всех изотопов, за исключением Ра"', невелика. Для практического применения наиболее важными являются долгоживущий изотоп Ра'з' и искусственный изотоп Ра"'. П р от а кт и и и й-231 — единственный природный изотоп, доступный в весовых количествах. Он является членом радиоактивного ряда (4п+3) и образуется в результате распада )Р"': и — 15% Е =6,294 — 6,526 Тяыз (Дта); (И групп); Е =6 46(49 5об); Т)гыз (р,ба) э.

з. — (85%) и 2о4 Е 5 707 5 138 Т)гэзг (о(ба) (27 групп); ТЬ"г (р,5а) э. з. — (98%); Е =0,06-»1,89 сг — 0,25о4. Е .=-5,665 — 5,315 Т!гы' (о(,5а); (13 групп); Тяго~ (о),3а) э. з.— (99%) 233 27,4 дия о гзг о !.Рээ — Твгзг — -т Разэг Дсззт г"го лот ы,о часа з.ы го' лот :Содержание протактиния в равновесных урановых рудах близко к содержанию радия и составляет -3,4 10-э вес.% по отношению к урану. В качестве основного источника для выделения протактиния до сих пор используют отходы от переработки урановых 3 Е =0,568 (5%); 0,256 (57%); 0,140 (38%); Ет=0,01 6 — 0,416 Тбэ (,7); ТЬ ° — ' Т!г'зг (и,р2а) Массо. аое число тип распадэ ", знертия частиц.

Мэз Период полураспада 65 мг 5 мг 60 мг 1)вза цзЗь Продукты деления Реакция получения Т а б л и ц а 1 (окончание) =5 !Оэа и/см'сгн и Фэпитепл 1,2 10з' и/смз) следующий [218, Тнмз ., 98,6г реваз... 1 мг равна... 950 мг ()ззв ., „„, 320 мг 1/12 Фтепл (интегральный поток 219): 236 ( 12,5 мин. 3; Е =3,35 (1ззв (д «) ! 1зы (с(,2рп) (Пзэ (Т,р) 237 10,5 миня 39 мин. и. п.

— иэоиерныа переход; э. в. — электронный захват. а ТЬмэ (и, т) Т(тма Разит эа,в часа или облучением Т)тззз быстрыми нейтронами по реакции: г Тпзэз (и, 2п) Ткзээ — ~ Раза'. ззл часа Пороговая энергия нейтронов реакции — 6,35 Мэв [555), а эффективное сечение реакции для нейтронов с энергией спектра деления составляет !2,4л-0,6 мбарн [426[. В связи с этим в процессе производства 1/ззз при облучении тория в ядерном реакгоре получаются заметные количества Ра"'. Рассчитанный состав образца Тпззз (100 г) после облучения (28 дней) в ядерном реакторе с потоком нейтронов Ф„пав 10 руд. Наибольшее количество протактиния было выделено в Англии из остатков от переработки урановой смолки («эфирных шламов») [2231 Протактнний-231 можно также получить искусственно облучением иония (ТУао) медленными нейтронами [4001: Ядерно-физические свойства Раз" подробно рассмотрены в работах [6, 7, 20, 149, 193, 257, 3!4, 370, 376, 378, 395, 4!О, 541, 564, 586, 588, 592, 636, 637, 657, 661, 682, 696).