Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния, страница 10

. . 4,8ь0,3 йз . . , . . . . . 4,5ь0,2 йе Ат....,... 3,74-0,2 Аз 17 — '05 На основе этих данных построены кривые рнс. 14, характеризующие относительное содержание различных фторидных комплексных ионов в зависимости от концентрации фторидионов [324], Исследование влияния кнслотностн на процесс комплексообразования показало, что гндроксокомплексы не играют существенной роли, если среднее число присоединенных лигандов п)3. Тенденция к достижению максимального координационного числа во фторндных комплексах у протактнния выражена сильнее, чем у тантала, а прочность комплексов протактнння при низких значениях п выше прочности соответствующих соединений тантала.

Дьячковой и Спицыным [37) проведено непосредственное определение относительной устойчивости фторидных комплексов 49 протактиния, ннобня и тантала в растворах с концентрацией 2 ° 10 вЂ М Р- с использованием металл-индикаторного ),мето. да [4]. По прочности связи с ионами Р- элементы располагаются в следующей последовательности; Ра>)х)Ь>Та [5, 102, 455, 613]. чт н ыВа )з йв й ца н мм 8 и за Рис.

14. Ионные формы протактнния во фтовидных растворах !324] Растворы содержат ноны Н+, На+, С)04 н Р-; ионная сила Н 1 -и -з -г 19[к ] Солянокислые растворы. Многочисленные исследования состояния ионов протактиния в солянокислых растворах методами электромиграции [133, 486, 633], экстракции [209, 290, 294, 320, 321, 561, 612, 615], ионного обмена [203, 216, 418, 454, 490, 512, 545, 552, 553] и спсктрофотометрии [208, 321, 326] показали, что в зависимости от концентрации кислоты протактиний образует различные катионные или анионные формы, Состав этих ионных форм может быть представлен в виде; РаО,(ОН)„С1,' " р ', где к=О, 1, 2; у=Π—:4; к=Π—:8; к+у+а(8, Да~нные Шерфа и Германа [612, 615], которые детально изучили состояние ионов протактнния в растворах НС! методом распределеления в системе НС) — днизопропилкарбннол, иллюстрируют из е мснени заряда ионных форм протактиния в зависимости от Н от концентрации кислоты.

При увеличении концентрации С! 2,1 до 3,2 М средний положительный заряд возрастает от 1,2.+ +.0,4 до 2,3+.0,6, по-видимому, вследствие подавления гидролиза протактиния. В 3,45 М НС! средний заряд ионов имеег уже значение — 0,4л-1,2 и при дальнейшем увеличении концентрации кислоты величина отрицательного заряда ионов также увеличивается.

Исследование экстракции, ионного обмена и спектров поглощения протактиния в растворах НС! позволило Кази и Мэддоку [209] высказать предположение, что протактиний в солянокислых растворах существует в виде гидроксихлорндных и хлоридных комплексных ионов, подобных соответствующим ионам ниобия [406]; Ь Ь(ОН)вС!з ЫЬ(ОН)з С14 )чЬ(ОН)С! )ЧЬС! к т д Даннв!е этих авторов хорошо согласуются с результатами более поздних работ Шерфа и Германа [612, 615].

Ионные формы протактиния, существующие в солянокислых растворах, приведены ниже (см. табл. 9 стр. 58). Зависимость относительного содержания различных ионов протактиния отконцентрацни НС1 представлена на рис. 15 [615]. Относительно природы ионов протактиния в концентрированных растворах НС1 (>6 М) существуют а д 9 5 а 7 3 Кокеектаойнл НС( д Водкой низе, м различные предположения. Гобл и др, [290] и Гюйомо [320, 321, 326] на основании данных по экстракции протактнния считают, что в концснтрированных растворах НС1 потактиний образует оксихлоридные ионы РаОС!з и РаОС!в, а не хлоридные комплексы РаС!, и РаС1,', РаС1,'1 [153, 209].

Это предположение подтверждается различием спектров светопоглощения растворов протактиния, полученных растворением гидроокиси и безводного пентахлорнда протактиния в концентрированной НС1. Растворы Ра(Ь') в 2,5 — 10,8 У НС1, приготовленные растворением гидроокисн, имеют полосу поглощения при 210 — 215 нм, (см. стр. 92, рис.

24), которая согласно Гюйомо и др. [326], отвечает связи Ра=О, в то время как максимум светопоглощения растворов, полученных растворением РаС!в в 11 М НС1, лежит в области 220 — 240 нм [570]. В ряде работ определены константы устойчивости (образования) хлоридных комплексов протактиния. Гюйомо [319 — 321], исследуя распределение Ра(()) в системе НС!04 — НС! — 0,1 М раствор ТТА в бензоле при (25-Р0,1)'С, установил, что при [Н+]ан) —: 3 У и [С!-]=1 М образуется комплекс Ра(ОН)вС!+, константа образования которого составляет 1,2. о( Рис. !5. Р!онпыо формы протакпнсия в со- лянокислых растиорах (В!61 о — система НС) — диивобутилкарбинол (соотноше- ние фаз 1:!); б — органическаа фаза; в — вод- ная фаза Формы в водной фазе: А! — Ра(ОН)р+; Ат— Ра(ОН)тС)+ и Ра(ОН)Р+; Аа — Ра!ОН)С1тт-1 А(— Рао); Формы з органической фазе; В! — НРаотС!и 02— Нрапс!К Ва — Нрао), 'о ~аа ба яы!аа 8~~ ба таа за 9 я Давыдов и др.

[28, 29, 234] на основании данных по сорбции (за(У) силикагелем из растворов 11!чО,— НС) считают, что при [Пе]=6 Ж и [С!-]=1 —:4 М в результате реакции Ра(Он)„(мО«)«Я «с [с1 Ра(Он)„(хО«)„с11 ОН С1 «+ Г О =Ра — Π— Ра С) ОН О ОН Г Ра — Π— Ра О С) В 4 и 5 М растворах НС! уменьшение оптической плотности на 10«7«происходит в течение 7 и 2 дней соответственно, а в 8 М НС! — в течение нескольких часов.

После стабилизации растворов изменения спектров светопоглощения почти не наблюдалось в течение 50 дней. Устойчивость растворов протактиния сильно зависит от концентрации НС!. Кэзн н Мэддок [208] наблюдали появление максимума светопоглощения при 260 нм н уменьшение экстраги- 52 образуются два хлоридных комплекса состава 1: ! и 1: 2, константы устойчивости которых равны соответственно 0,025 и 0,069. Шерфом и Германом [615] рассчитаны константы образования ионов Ра(ОН)«С!", Ра(ОН)С1.

и РаС),, равные соответственно !,0; 1,4 10-" и 1,6 10-". Устойчивость солянокислых растворов протактиния, Солянокислые растворы протактиния, хотя и в меньшей степени, чем хлорнокислые и азотнокислые, также подвержены старению вследствие гидролиза и полимеризации. Свежеприготовленные 10-" — 10-' М растворы протактиния в 2 — 6,5 М НС1, полученные путем реэкстракции его из диизопропилкарбинола, не содержат полимеров [612, 615]. Подтвержде. нием этому служит постоянство коэффициента распределения протактиния в указанном интервале концентраций при экстракции тем же растворителем. В растворах протактиния, пригоговленных растворением гидроокиси протактиния в НС1, возможно существование полимерных форм вследствие неполного разрушения полимеров гидроокиси [326].

Гюйомо и др. [326] на основании спектрофотометрических исследований сделали ряд предположений относительно процессов, протекающих в солянокислых растворах протактиния. Уменьшение светопоглощения 0,15 10 — 4 М растворов протактиния в 1 и 3 М НС! в области 210 — 2!5 нм на 20 и !0«7«соответственно по истечении 15 дней связывается авторами с уменьшением числа связей Ра=О вследствие изменения состава димеров: руемости протактипня (с 78 до 2%) в 0,26.

10-' М растворах протактиния в 1 — 2 М НС) через 15 час, после приготовления раствора. Растворы протактиния (б — 12 мкг/мл Ра) в 4,5— 6 М НС! устойчивы в течение 6 — 9 недель. Однако в конце это- го периода процесс старения протекает очень быстро и закан- чивается за 1 — 2 дня. Уменьшение процента экстракции протактиния с 88 — 99$, до 2 — 3% н появление полосы поглощения в области 260 нм вызва- но, по-видимому, образованием полимеров и коллоидных частиц, что подтверждается повышенной сорбцней протактипня из этих растворов на различных поверхностях н данными по центрифу.

гированию растворов [208]. Длительное нагревание с 9 — 11 И НС! не приводит к разрушению образующихся продуктов поли- меризации и только после добавления 0,5 М НГ и последующего выпаривания в платиновой чашке удается получить растворы протактиния, из которых он экстрагируется с прежними коэф- фициентами распределения и которые не имеют максимума све- топоглощения в области 260'нм, Согласно другим данным [326], 10-4 М растворы протакти- ния в 1 М НС1, подкисленные затем до концентрации 6,5 М НС!, устойчивы длительное время: процснт экстракции протактиния метилизобутилкетоном нз этих растворов независимо от нх воз- раста составляет 80 — 90«)ч.

Максимум поглощения при 260 нм в спектрах светопоглощепия солянокнслых растворов протакти- ния Гюйомо и др.[326] не наблюдали, Бромидные и иодидные растворы. В литературе отсутствуют данные о состоянии монов протактиння в растворах НВг и Н3. Гобл и др. [287, 290] на основании данных по экстракции Ра«з« из растворов этих кислот предполагают, что бромидные и иодид- ные комплексы протактиния менее прочны, чем хлоридные комплексы. Сернокислые растворы, В сернокислых растворах протактнний образует несколько комплексных форм, преимущественно анионного характера. Кази и Мэддок [209] установили, что при экстракции протактиния изопропнлкарбинолом наклон кривой логарифмической зависимости коэффициента распределения от активности П,504 составляет 3,77.

Это соответствует, по-видимому, существованию в растворах(6 М Н,5О, иона Ра(ОН),(50,), . Броун и др. !196] на основании данных по экстракции протакти- ния три-н.октиламином н сорбции ионнтами из растворов Н,504 определили заряды сульфатных комплексов протактиния, равные 1 — (0,1 — 0,5 М Н,ЯО,) и 3 — (1,4 — 4,0 М Н,50,).

Авторы приводят предполагаемый состав этих комплексов: [РаО„(ОН),„(50,), „„(Н,О),Г и !РаО„(ОН)««(5О )« — к — «(Н«0) ) 1«, где х = О, 1 илн 2; у ==О, 1 нлн 2; х + у~ 3 нли 4 соответственно. 53 Согласно Мюксару и др. [545], изучавшим экстракцню протактнния аминами,однозарядныйаннон РаО(ЯО,)е существует в растворах 0,25 — 3 М НаЮ4. В КОНцЕНтрИрОВаННЫХ раСтВОраХ НаЮ4 ПратаКтнинй МОжЕт Образовывать, по-видимому, ионы РаО(Ю,),' или НРаО(ЯО )', и т. п., так как сульфатопратактинат (Ч), выделенный из концентрированной Н550„имеет состав Н,РаО(Ю ) !151, 1541.

Были определены константы образования сульфатных комплексов протактиния. По данным Новикова и Пфреппера [557], в системе Ра(Ъ)— — Н Ю,— НС10,приконцентрацни0,10 — 1ОМ НЮ, и [Н+] =1 —:2М преобладает ион состава 1: 2. Константы образования сульфатных комплексов имеют следующие значения: [нт] К,(1:1) Ка(1:2) 1,0 0,94 7,39 2,0 1,14 14,7 Показано„чта образующиеся комплексы являются анионами. Гюйомо [319 †3] исследовал ту же систему экстракцианным методом.

При ионной силе р =3 и [Н'] =3 М и концентрациях иона 30,' , равных 2,24 !О ' — 8,4.10 'М и 8,4 ° 10 * — 5,6 10 'М присутствуют ионы Ра(ОН)яЮ+ и Ра(ОН)я(30,), соответственно. Комплексаабразование в этих условиях протекает по реакциям Ра (0Н)," + Н50, Ра (ОН),50,' + Н,О; Ра (ОН)а +2Н$04 с. Ра (ОН) (204) '.. Н+ 1 Н О Константы образования соответствующих комплексов равны: Кг =19,3 и Кв =320~2!. Давыдовым и Маровым [28, 234] установлено, что в растворах 3 и 6 14! Н[т[О„содержащих до 1,5 М (]т]Н,),50„образуется сульфатный комплекс с соотношением Ра: Юа =1: 1, для которого значения константы образования К1, равны соответственно 5,35 (ЗА!Н+) и 2,5 (67У Н"). Реакция комплексообразования может быть представлена уравнением Ра (ОН)„(ХОа)~~ " "+ НЯО + Ра (ОН)„((м04)„$044 " 1'-1- Н+, на чта указывает достаточно хорошее совпадение значений констант равновесия (Кр„„— — К1, [Н']) реакций в 3 и 6 !у' Н1]Ов. Устойчивость Рернокисльгх растворов пратактиния.

В серно- кислых растворах протактиний устойчив к гидролизу и полимеризацин в большей степени, чем в растворах других минеральных кислот. По своей устойчивости сернокислые растворы протактиния уступают лишь фторидным растворам. Однако при низкой кислотности сульфатные растворы также неустойчивы. 54 Спектры светопоглощения -1Π— ' М раствора протактнння в 0,53 М Нв604, снятые через различные промежутки времени после приготовления раствора, представлены ниже (см. рнс.28, стр. 94). Появление плато в области 280 — 300 нм объясняетсн, по-видимому, гндролнзом пратактнння [196]. Изменения в спектрах светопоглощення происходят быстрее при нагревании раствора (см. рнс. 29, стр.