Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния, страница 5

Металлический протактиний реагирует с водородом при 250 †3 С, образуя черный гидрид РаНз [565, 629), СОЕДИНЕНИЯ ПРОТАКТИНИЯ, ВЫДЕЛЯЕМЫЕ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В этом разделе описаны наиболее важные соединения пяти- и четырехвалентного протактиния, выделенные из водных растворов. Большинство из указанных ниже соединений труднорастворимы, что позволяет использовать их для отделения протактиния от сопутствующих элементов (см. стр. 111), а также для качественного и количественного определения протактиния (см.

стр. 70 н 74). Гидроокнсн прота ктин н я Гидроокись протактиния (У), Ра,Оз хНзО, осаждается в виде белого гелеобразного соединения при добавлении ХН4ОН, ХаОН и КОН к растворам протактиния в минеральных кислотах или в щавелевой кислоте. Гидроокись протактиния, подобно гидроокнсям ниобия и тантала, может быть выделена гидролитическим осаждением из слабокислых растворов. Однако при этом происходит значитель- гпп аппп ппп зпп сс Рис.

2. Термогравиграмма гидроокиси вротактииии 16461 ! — соеднненне, выделенное прн раабавленнн сернокн«лото раствора протактнннн; 2 — соеднненне, осажденное прн помощи мн,он (рис. 2). Различие кривых обусловлено захватом ионов 50ав (0,3 моль 80д на 1 г-атодг Ра) при гидролитическом осаждении протактиния, Гидроокись протактиния, высушенная при комнатной температуре над безводным СаС1з в вакуум-эксикаторе (давление 20 мм рт. ст.) или на фильтре в токе воздуха в течение около 4 часе содержит от 0,9 до 3,3 молекулы воды на атом протактиния. Термическим разложением пероксида протактиния (ТГ) получен моногидрат Ра,Оз НзО, устойчивый до температуры около 280'С [646).

Прокаливание гидроокиси протактиния в интервале температур 400 — 1500'С ни воадухе и при 550 — 1000'С в атмосфере кислорода приводит к образованию безводной РазОз. Растворимость гидроокиси протактиния в воде при рН 7, по данным Давыдова и Пальшина [32), имеет величину 10-з М. Старик и сотр. [116[, используя данные по сорбции Раям на кварцевом стекле при различных рН и предполагая, что при рН 7 образуется дисперсная фаза гидроокиси протактиния, вычислили величину произведения растворимости гидроокиси, которая равна 1О-".

По-видимому, эта величина несколько занижена. В противоположность гидроокисям ниобия и тантала РаиО, хНтО обладает основными свойствами: она нерастворима в растворах щелочей. Свежеосажденная гидроокись протактиния легко растворяется при нагревании в достаточно концентрированных растворах минеральных кислот, разбавленной НР и НтСя04. Влияние старения осадка гидроокиси протактиния на ее растворимость детально не исследовано, однако можно считать установленным фактом, что растворимость гидроокиси со временем ухудшается. Гидроокись протактиния (ПГ), РаО, мН,О, осаждается в виде белого гелеобразного соединения при добавлении к растворам протактиния ()и') НН40Н нли )Х)аОН [350].

Пероксиды протактиния Образование труднорастворимого пероксида протактиния при добавлении избытка перекиси водорода к раствору протактиния в 2%-ной Н,50е впервые наблюдал Гроссе [304, 306, 3081 Пероксид протактнння в виде белого аморфного соединения осаждается также нз разбавленных растворов других минеральных кислот (за исключением НР) [643). В сухом виде соединение окрашено в бледно-желтый цвет.

Пероксид протактиния растворяется в достаточно концентрированных растворах НС10ь НС1 и Ня504 и в разбавленной НР, но в отличие от соответствующих соединений тантала и титана нерастворим в растворах гътН4ОН и На»СОа [300). Согласно Буиссьеру и Гайсинскому [17!), пероксид протактиния по сравнению с пероксидами других элементов тт группы обладает наибольшей устойчивостью. Пероксид протактиния разрушается на воздухе с образованием белого гидрата РатОб ЗНтО. Г1о данным Щуцкой и др.

[646), реакция разложения пероксида при комнатной температуре является реакцией первого порядка. Скорость реакции разложения зависит от условий получения и хранения пероксида протактиния. Так, например, соединение, промытое водой и сохраняемое в сухом или влажном состоянии, а также пероксид, промытый водой и абсолютным спиртом„имеют период полу- разложения 108 час. Пероксид протактиния, промытый только спиртом и сохраняемый во влажном состоянии, менее устойчив: период полуразложения равен 59 час. На рнс. 3 представлена термогравнграмма пероксида протаь тиння, имеющая четыре спада.

Первый спад отвечает выделению одной молекулы воды на ! атом протактиния и различного числа атомов кислорода в соответствии с «возрастом» пероксида, в результате чего образуется моногидрат РаяОб 1-1,0, устойчивый до температуры 200 С, Далее в интервале температур 280 †5'С происходит дегидратация моногидрата с образованием РатОб. При температуре 620 — 720'С наблюдается удаление 88 следов сульфат-ионов, захваченных осадком пероксида в количестве (4,5 — О,З) 10-и М БО', на 1 г-атом Ра. На основании изучения процесса разложения пероксида протактиния и термогравиметрических исследований Шуцкая и др, [646) считают, что в момент образования пероксид протакти~ия имеет состав РатОа ЗНтО. Природа связи перекисных групп с протактннием (Ра — 0 — 0 — Ра или Ра — 0 — ОН) не установлена.

Образование перекисных комплексов протактиния происходит также в щелочной среде [644). С увеличением концентрации рис. 3. Термаграииграмма пероксида протактииия 16481 Осажденнс пероксида протактнния провсдилн добавлением ! объема кони. Напе к 4 объе. мам раствора протактниня (У) Е в О,тб М НаЗО< с гпп ппп ппп впп с ХаОН растворимость перпротактината возрастает: так, например, процент осаждения протактиния после двухдневного выстанвания из 0,89.10-4, 0,89 !0-' и 2,15 М растворов 1(аОН (исходная концентрация протактиния равна 3 1О-' М), содержащих 1,41 — 1,72 М Н»Ои, составляет 97,5; 59,5 и Оооо соответственно.

В растворах 1!ОН растворимость перекисного комплекса протактиния, наоборот, уменьшается с увеличением концентрации щелочи. Количественное осаждение пероксида протактиния не достигается в О,!9 — 2,33 М растворах 1.!ОН. Из раствора 1,20 10 и М НаОН и 1,78 — 1,97 М НяОт был выделен аморфный перпротактинат натрия состава ЫаРа(От)в хНяО, где х)4. Соответствующие пертанталаты и перниобаты содержат 1 или 4 перекисные группы 0, 'на 1 атом элемента. Перпротактинат натрия, подобно пероксиду протактиния, разрушается на воздухе при обычной температуре.

Реакция разрушения соединения первого порядка с периодом полуразложення 424 час. Сульфаты и двойные сульфаты протактиния Кирби [443) кристаллизацией из дымящей НяЯО« был выделен сульфат протактиния (и') предполагаемого состава Рат(ЯО«) б. Однако Багнал и др. [151, 154) в этих условиях получили окситрисульфатопротактинат Г)т), который, по данным химического анализа и термогравиметрических исследований, имеет состав НзРаО(504)м Методика получения данного соединения заключалась в следующем.

400 мг Рз,04 растворяют в 2 мл 20 М НГ, добзвляют 2 мл концентрированной Н,504 и нагревают до паров 50, для удаления ионов Р-. Затем добавляют 1 мл конпентрироввнной Нз50, и раствор нагревают. Выделившийся осадок (остзточнзя концеитрзция протзктиния в растворе составляет 1 мг Ра/мл) отфильтровывают, промывают 2 раза по 1 мл безводным нитробензолом и сушат в течение иесколькик часов при комнатной температуре в вакууме (10-4 мм рт. ст.). Окситрисульфатопротактинат (чг) — белое соединение, кристаллизуется в гексагональной системе: а=9,439 +0,005, с= =5,506~60,005 А. Рассчитанная плотность составляет 4,275 е/см'.

.15 .12 Ь1 2 па иас есп Рис. 4. Термогрзвигрзммы НзРзО(504)з (1) и НзРзО(5еО,)з (2) [!541 ИК-спектры имеют характерные полосы поглощения со следующими частотами (в см-'): ч, 975 436 тз я4 1017 616 РН4 596 Н79 Сульфаты протактиния (Ч) отличаются по составу от аналогичных соединений ниобия н тантала: (ХЬ02)250„ Соединение чувствительно к влаге, быстро растворяется н разбавленной Н250, и легко разлагается в 6 М НС! и концентрированном ХН40Н. В органических растворителях (нитробензоле, бензопе, этилацетате, эфире, диизобутилкетоне, нитрометане и метилцианиде) НзРаО(504), не растворяется. Нагреванием Н,РаО(504)з в вакууме при 375 — 400"С полу- ' чен аморфный оксидисульфатоиротактинаг( и') состава НРаО(504)2, а нагревание при 750 С на воздухе приводит к образованию Ра202.

На рис. 4 приведена термогравиграмма НзРаО(504) з. Разложение этого соединения протекает по следующей схеме; -2Н,ЗО, — 250, -н,зов во, 2НзрвО (504)з 2 НРзО (50,), 2 НРвО, 50 — - РззО,. гчЬ202(504)м Ь)Ь202(504) 4, ()чЬО) 2(504) з, Таз(504) з и (ТаО,),5,0„[21, 365, 704). Пятивалентный протактиннй в сернокислых растворах (<1,5 М) в присутствии избытка ионов Ке образует, подобно (.а, Хг, ТЬ и () (!Ч), труднорастворимый двойной сульфат [154, 17Ц.

Анализ выделенного осадка, промытого разбавленной Н2504 и диоксаном, показал, что молярное соотнршение К: Ра: 50,* равно 0,66: 1: 1,35 и 0,85: 1: 1,5. На основании этого высказано предположение, что полученный продукт является смесью различных двойных сульфатов протактиния и калия [154). Мэддок и Миранда [488, см. также !5Ц сообщили о выделении двойного сульфата протактиния и калия состава КзРаО (504)з. Двойной сульфат четырехвалентного протактиния и калия осаждается в виде белого кристаллического соединения при добавлении насыщенного раствора К2504 к раствору Ра(ту) в 2,5 /4/ Н2504.