Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния, страница 2

Ранними исследованиями [377! в а-спектре Раз" было обнаружено 8 групп энергий (в Мэв): 5,046 — 8,7%; 5,018 — 23%; 5 001 — 28%; 4,938 — 27%; 4,843 — 1 5%; 4,724 — 1Оо/о, 4,667— 1,4%; 4,627 — 0,3%. Позднее было идентифицировано 10 групп энергий между 4,666 и 5,017 Мэв [377! с главными максимумами (в Мэв).

4,938 — 22%, 5,001 — 24% и 5,017 — 23о/о В связи с возникновением возбужденных уровней при а-распаде Рази этот процесс сопровождается у-излучением и конверсией электронов. Максимумы в спектре у-излучения прн 27, 95 и 300 кэв часто используются для определения протактиния в различных объектах (см. стр. 87). После первых определений Гроссе, по-видимому, наиболее точное значение атомного веса 231,05 было получено Глассом и др, из данных по ядерному распаду [283, 699!. Первые результаты определения периода полураспада Ра'а' не были достаточно точными [334, 335, 343, 506!.

Позднее ВанВинкль и сотр. определили период полураспада по а-излучению окисла протактиния предполагаемого состава РазОо и получили значение 34 300 лет [6851; Флегенгеймер н Мэддок, используя РазОМ РаС1а и КзРаРу, получили величину 32800 лет, а Кирби [44!), применив калорнметрический метод, определил период полураспада равным 32480 лет, Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов для Ра'а' составляет 200п 15 барн [637).

Деление протактиния под действием нейтронов впервые исследовали Гроссе и др. [3131 Порог реакции деления Раз" на нейтронах — 0,4 Мэв, и эффективное сечение заметно увеличивается с увеличением энергии нейтронов [34). Период полураспада по спонтанному делению протактиния-231 составляет 1.10ьв лет [6281, что соответствует 0,3 акта деления иа 1 г протактиния в 1 мии. П р о т а к т и и и й-233 — наиболее важный искусственный изотоп, получающийся при облучении тория нейтронами [504! по схеме: а- р Тезиз (п, Т) Тьзм — ~ Ра'за 1)зз'.

зз,а иии. вт.а дня Сс лд (Ть224) Ох1 — Оха (Раме) 24,1 ЛНЯ 4,2 наса з- 1,1тмян. ' ~3' Нахождение в природе. Протактиний — крайне малораспространенный элемент Даже у долгоживущего природного изотопа Рата» (Т =32 480 лет) продолжительность жизни ничтожно мала по сравнению с возрастом Земли, определяемым в 4,5 10' лет [941 Этот изотоп постоянно образуется при распаде Бтаа и находится с ним в радиоактивном равновесии. По мере распада П222 в земной коре пропорционально уменьшается и содержание протактиния. Например, 4,5 миллиарда лет назад содержание протактиния было в 16 раз больше, чем в современную геологическую эпоху. Общее содержание протактиния в земной коре (литосфере), согласно оценке содержания урана, определяемого в 1,3 10" т [43], составляет 4,4 !О' т, По последним данным, распространенность протактнния в земной коре соответствует 1 10 'о вес.% (94], Содержание протактиния в горных породах вулканического происхождения составляет 0,8 10»а г)т, а в железных метеоритах 0,02 10-2 г7т (578].

По другим сведениям [6!8], граниты содержат 0,46 10-2 г протактиния на 1 т породы, а каменные метеориты 0,035 10 а г(т, Положение в периодической системе и валентиость. Положение протзктиния в пятой группе, а его соседей — торна в четвер- 12 Он является промежуточным продуктом при получении урана-233.

Этот изотоп наиболее доступен среди других искусственных изотопов протактиния. По своим физическим свойствам (период полураспада, энергия у-излучения и др.) он весьма удобен для химических исследований. С применением этого изотопа получено очень много ценных сведений по химии протактиння. Эффективное сечение захвата нейтронов Ра"' составляет 140» 20 баря (359]. Радиоактивные свойства ядер Расы описаны в работах (9а, 135, 136, 163, 273, 358, 367, 430, 621, 656]. Для изучения ядерных свойств Ра"' недавно в США было выделено из облученного тория около 1 г этого изотопа. Радиоактивность ! г Ра 2" составляет -20 000 кюри.(218].

П р от а кти ни й-234 (()Ха). Сведения о ядерных свойствах этого изотопа приведены в работах [164, 165, 176, 236, 269, 270, 369, 686]. Рат" — второй природный изотоп элемента — получается из Т(4224 (ПХ1) — короткоживущего !1--излучателя, образующегося при распаде долгоживущего изотопа урана — ()222. Рави существует в двух изомериых формах ()Ха и ()Х. Последняя образуется из метастабнльного (!Ха в количестве 0,13% от числа атомов УХ2 по отвегвленной цепочке [164]: той и урана в шестой группах таблицы Менделеева до открытия плутония и трансплутониевых элементов не вызывало особых споров (694, 695].

По своим химическим свойствам торий, протактиний и уран в значительной степени похожи на соответствующие переходные элементы Т4! периода; гафний, тантал и вольфрам. Изучение химических свойств, магнитной восприимчивости, кристаллографнческие и спектроскопические исследования актииия, тория, протактиния, урана, а также искусственно полученных трансурановых элементов показали, что у этих элементов уже в начале периода происходит заполнение электронного уровня 5(, Это привело Сиборга к выводу, что эти элементы образуют семейство, аналогичное лаитанидам, и что весьма вероятным родоначальником группы элементов с застраивающнмся 5(-уровнем является актиний (620], Сиборг предложил этому семейству название актиниды [619].

Эта концепция подробно изложена в книге Сиборга и Каца;[96]. Термин актиниды и актинидная концепция в последние годы получили широкое распространение. По этому вопросу имеются также и другие взгляды [18, 51, 59]. Если свойства кюрия и транскюриевых элементов полностью отвечают актинидной концепции, то свойства первых членов актинидной группы, в особенности тория, цротактиния, урана, а также и плутония не укладываются в рамки этой теории. Прежде всего противоречие заключается в том, что главная валентность торна, плутония, протактиния, урана и нептуния выше трех, Протактиний имеет два валентных состояния — 5 и 4.

Радиусы ионов протактиния и соседних элементов приведены в табл. 2. Таблица 2 Радиусы ионов (в Л) Различных влементов !46 7061 Валеатаость элемента Элемент ° с, . 1вю1. В отличие от устойчивого пятнвалентного состояния четырехвалентный протактиний в растворах чрезвычайно легко окисляется до Ра (Ч) кислородом воздуха. В связи с этим четырехвалентный протактиний в растворах получают действием сильных восстановителей в атмосфере водорода (см. стр. 67). Структура и характер построения электронных оболочек у первых членов актинидной группы и редкоземельных элементов существенно различаются. Известно, что 51-орбиты более вытянуты в пространстве, но лежат ближе к орбитам бг(, чем 47-к бг(-орбитам у лантанидов. Близкие значения величин энергий связи 5[ и 6й, наблюдаемые для нескольких элементов в начале актинидного ряда, создают возможность для участия электронов этих орбит в образовании гибридных связей.

Энергия связи 5 )-электронов мала и сравнима с энергией связи 6 г(-электронов; это приводит к тому, что у первых элементов актинидного ряда в качестве валентных электронов выступают также и 5[-электроны, в результате чего образуются многозарядные устойчивые катионы. В основном это обстоятельство и является причиной резкого отличия в поведении первых членов актинидного ряда (тория, протактиния, урана, нептуния), а также плутония и америция от лантанидов и дальних актинидов.

Протактиний, так же как и уран, обнаруживает двойственность в химическом поведении. Они проявляют свойства, присушие актинпдным элементам, и в то же время имеют сходство с элементами 6- и 5-го периодов: протактиний — с ниобием, танталом, цирконием и гафнием, а уран — с вольфрамом. Изучение электронных конфигураций актинидных элементов показало, что атомы протактиния в газообразном состоянии имеют структуру 5[збд7эз (сверх структуры радона) ~[96]. Исследование магнитных свойств дицезийгексахлоропротактината СззРаС1з привело к выводу, что Ра (1Ч) в этом состоянии имеет один 5[-электрон [145]. Как было установлено, ионы трехвалентного урана имеют три 5 1-электрона [558], а ионы четырехвалентного урана имеют структуру 5[' [96].

Появление 51-электронов у протактиния и урана сушественно влияет на химическое поведение этих элементов. Так, четырехвалентный протактиний по химическим свойствам является близким аналогом П(1Ч) и ТЬ и отличается от четырехвалентных тантала и ниобия. Как известно, Ра(!7) образует много кристаллических соединений, изоструктурных с соединениями У(17) и ТЬ. Аналогия химических свойств этих элементов проявляется также и в растворах. Фториды, фосфаты, гипофосфаты, иодаты и фениларсонаты че-' тырехвалентного протактиния, как и соответствующие соединения 13(1Ч) и ТЬ, нерастворимы в воде и в достаточно разбавленных кислотах. Ра(!Ч), так же как У(17) и ТЬ, образует растворимые карбонаты.

Отличие свойств четырехвалентного протактиния от свойств Та (17) и ХЬ (1Ъ') видно на примере поведения тетрагалогенидов этих элементов. Тетрагалогениды ннобия и тантала при нагревании диспропорционируют на галогениды трех- и пятивалентных элементов. Для протактиния такое диспропорцнонирование менее характерно или не протекает совсем. В пятивалентном состоянии, когда для протактиния возможна только одна электронная конфигурация (все электроны сверх структуры радона использованы на образование валентных связей), он сильно отличается от последующих элементов — урана, нептуния и плутония. В этом окисленном состоянии существует аналогия свойств протактиння, ниобия и тантала. По гидролитическим свойствам Ра(Ч) близок к Та(Ъ) и ЫЬ(Ч) и резко отличается от пятивалентных урана, нептуния и плутония.

Однако и в пятивалентном состоянии протактиний способен давать некоторые реакции, присушие четырехвалентным актинидам. Например, он образует малорастворимые двойные сульфаты. В отличие от пероксидов ниобия и тантала, пероксид протактиния трудно растворим в воде и разбавленных, растворах кислот. С другой стороны, не исключена возможность подобия химических свойств Ра(ч') и Т)(ч') благодаря близости значений их ионных радиусов и одинаковым зарядам ионов [482]. Заметное сходство пятивалентного протактиния с Хр (Ч) и Рп (Ч) наблюдается при образовании этилендиамннтетраацетатных и лактатных комплексов, имеюших одинаковый состав и близкие значения констант устойчивости [64]. Сложность химического поведения протактиния является следствием появления у атомов протактиния 5[-орбит.

Наличие 51-электронов в атомах протактиния и связанные с этим определенные химические свойства указывают на то, что этот элемент обоснованно относится к актинидной группе. Токсические свойства. Как и все а-излучатели со сравнительно небольшим периодом жизни, Раен представляет опасность для организма. При попадании в организм он склонен накапливаться в почках и костях.