Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В., страница 8

Это же ограничение справедливо для большинства реальных газов, которые используются в технике при условии, если их состояние очень далеко от жидкой фазы. 1.10. Термические уравнения состояния реальных газов Табл ица 1.5 р,мз кг 10 з , 'х10 Х1 -7 Х1 -г Х1 р)" В(Т) С(Т) .Е)(Т) АТ 6 )з )' где В(Т), С(Т), 13(Т) — второй, третий и четвертый вириаль- ные коэффициенты, зависящие от температуры. 41 а ' 1 ~ ~0,9941 1,048 1,39 2,0б8 Анализ расчетных и опытных данных показывает, что уравнения состояния идеального газа достаточно хорошо описывают поведение реальных газов при высоких температурах и низких давлениях, причем чем выше температура, тем для большего диапазона давлений справедливы уравнения (1.1б) — (1.20), поэтому их применяют даже для первого приближения расчетов генераторов и камер сгорания жидкостных ракетных двигателей, давление в которых может достигать 3 101 Па, а температура 3900 К.

Разумеется, приведенные выше границы применимости уравнений состояний идеального газа для реальных рабочих тел условны и носят качественный характер. Для более точных расчетов соотношений между параметрами реального газа необходимо пользоваться соответствующими уравнениями. Для реальных газов было предложено большое число различных уравнений состояния, но наибольшую популярность получил универсальный закон соответственных состояний, суть которого состоит в том, что все газы подчиняются одному уравнению состояния, если оно выражено в приведенньгх параметрах состояния, отражающих терлодинамическое подобие реальных газов.

Речь идет о так называемом вириальном уравнении состояния Камерлинг — Оннеса, записанном в виде так называемой Ъ"-формьп (1.23) Глава 1. Основные понятия и определения Очень часто используют также и р-форму записи вириального уравнения: — = 1 + .В'(Т)р + С (Т)рг + ТИ Т)рв + (1 24) ВТ в котором коэффициенты с помощью предельных соотношений связаны с коэффициентами уравнения (1.23) следующим образом: Г В(Т).

ВТ „(,) С(Т) — Вг(Т) (ВТ) 0(Т) ЗВ(Т)С(Т) и 2Вв(Т) (ВТ)в г = 1-1- —. В(Т) Ф' (1.25) "2 В(Т) С(Т) Р (1.26) В(Т)р ВТ (1.27) Последнее уравнение р-формы для больших плотностей газа не годится. 42 Запись в р-форме используется более часто, так как при расчете удобнее задаваться не объемом, а давлением.

В основу вириальных уравнений были положены принципы статистпичестсой механики, которые учитывают силы межмолекулярного взаимодейстпвия. Первый вириальный коэффициент, равный единице, соответствует идеальному газу, второй — парным, третий — тройным и т.д. взаимодействиям между частицами (имеются в виду коэффициенты без штрихов). Вириальные уравнения неприменимы для ионизированного газа (плазмы) из-за того, что силы взаимодействия медленно убывают с увеличением расстояния.

На практике в правой части уравнения (1.23) оставляют два и реже три слагаемых: 1.10. Термические уравнения состояния реальных газов Теория вириальных уравнений применима не только к термическому уравнению состояния, но и к описанию других свойств газа: вязкости, скорости распространения звука, теплоемкости. Вириальные коэффициенты находят обработкой результатов измерений вязкости газов или рассчитывают по известным потенциалам взаимодействия' между частицами. Например, для второго вириального коэффициента, в случае если потенциал взаимодействия П(г) зависит только от расстояния г, получено соотношение сш в В(Т) = 2кЖ ) е ' — 1 гз йг, (1.28) о где М,к — число Авогадро, ЕУ(г) — потенциал взаимодействия, к — постоянная Больцмана.

Во многих практических случаях для авиационной и ракетно-космической техники применяют известное уравнение Ван-дер-Ваальса, которое для 1 кг ТРТ имеет вид (р + — )(о — Ь) = В7', (1. 29) а для 1 моль (1,30) Это уравнение было получено Яан-дер-Ваальсом в диссертации «О непрерывности газообразных и жидких состояний» в 1373 г. Параметры а и а' учитывают силы притяжения, а Ь и Ь'— силы отталкивания. Величина Ь', именуемая эффективным молекулярным объемом, по подсчетам Ван-дер-Ваальса, оказалась в четыре раза больше действительного объема молекул.

Выражение во вторых скобках в (1.30) представляет собой тот реальный (уменьшенный) объем, в котором могут двигаться 43 а' молекулы газа. Параметр = часто именуют внутренним илп ~" 2 добавочным давлением, возникающим из-за межмолекулярного взаимодействия в реальных газах. Очевидно, что пренебрежение эффективным молекулярным объемом и добавочным давлением приведет нас снова к уравнению идеального газа. Глава 1. Основные понятия и определения Уравнение (1.30) можно представить в следующих трех видах: "2' ЛТ а' (1.31) Ь'- Ь' 1" )та — (Ь'+ — Фг+ — )т — = 0; (1.32) Р / Р Р а' 3 = и — Ь' ЯТи' (1.33) Во всех этих уравнениях молекулы представляются упру- роз (Ьр+ ЯТ)пг + атт аЬ 0 (1.34) Из математики известно„что такое уравнение при заданных значениях р и Т должно иметь три корня.

При этом возможны три расчетных случая: ° один корень мнимый и два действительных; ° три действительных равных корня; ° три действительных различных корня. ' Если в проекции термодинамической поверхности на координаты р и о на так называемой ро-диаграмме построить линии постоянной температуры — изотермы, найденные по уравнению Ван-дер-Ваальса, то они будут иметь вид кривых, изображенных на рис.

1.9. Анализ кривых позволяет заключить, что при сравнительно низких температурах они имеют в средней части волнообразный характер с максимумом и минимумом. При этом чем а' гимн шарами и соблюдаются условия: — „«р и Ь' «)т, где а' ~" 2 и Ь' — постоянные для конкретного газа. Для баллонов со сжатым газом уравнения Ван-дер-Ваальса не подходят, но процесс конденсации влаги при умеренных давлениях они описывают приемлемо, но только качественно. Эти уравнения — идеализация, но более близкая к реальности.

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса для 1 кг вещества (1.29) раскрыть скобки и расположить полученные величины по убывающим степеням, то получится уравнение третьей степени относительно удельного объема газа: 1.10. Термические уравнения сосгояния реальных газов выше температура, тем короче волнообразная часть изотер- Р мы. Изобара АЕ, пересекающая изотерму, дает три действительных значения объема в СВ точках А, С и Е (три различ- В Я В ных действительных корня). Т<Т Наибольший корень, равный удельному объему в точке Е, относится к газообразному состоянию вещества, а наимень- 0 о ший (в точке А) — к жидкому состоянию.

Участок кривой АВСТ)Е в реальности практически не существует и заменяется горизонтальной линией А.Е, соответствующей двухфазному состоянию — состоянию влажного пара. Участки ЕЕ и НА относятся, соответственно, к перегретому пару и жидкости. Если жидкость очень чиста, то при медленном расширении можно придвинуться на некоторое расстояние вдоль кривой А.В. В этих состояниях жидкость называется перегретой. Если медленно сжимать пар, то при отсутствии в нем центров конденсации можно добиться изменения вдоль кривой ЕЮ.

Такой пар называется переохлажденныгк. Состояния на линиях АВ и Е.0 являются метастабильными, т. е. слабо устойчивыми. Достаточно небольшого возмущения, чтобы вещество перешло в более устойчивое двухфазное состояние на прямой А.Е. Состояние на участке ВСЮ экспериментально не реализуется. При некоторой температуре, называемой критической, изотерма не будет иметь волнообразного участка. На этой изотерме есть лишь точка перегиба, касательная к которой должна быть горизонтальной.

Это соответствует второму случаю решения уравнения Ван-дер-Ваальса, когда все три корня действительные и равны между собой (точка К на рис. 1.9). При температурах выше критической изотермы будут иметь монотонно спадающий характер. Здесь будем иметь один действительный корень. Соединив точки М, А и К, получим нижнюю пограничную кривую, на которой жидкость начинает кипеть„а соединив точки К, Е и Х, — верхнюю пограничную кривую (конец кипения).

Глава Ь Основные понятия и определения Таким образом, для реального вещества ру-диаграмму можно разбить на три характерные области: ° область жидкого состояния, расположенную левее нижней пограничной кривой; ° область двухфазного состояния, расположенную между пограничными кривыми; ° область перегретого пара, расположенную правее верхней пограничной кривой и выше точки.К.

Постоянные а и Ъ, равно как и а' и Ь', входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, вычисляются из решения для критической изотермы, когда все корни одинаковы. Тогда (у — у«)в = 0 и уа 3у уа+3узу ув =О « « « (1.36) Сравнивая почленно это выражение с уравнением (1.34), получаем а иЬ з Ь+ — '=3, — =3 з =уз Р «Р «Р к откуда (1.36) 27 нат«а 1 Ь'T« а=— «, Ь « 64 р„ ' з Р„ (1.37) Соотношения (1.36) и (1.37) имеют важное практическое значение, так как дают возможность, используя экспериментальные величины р, и Т,, рассчитать постоянные а и Ь и найти соотношения между параметрами состояния газа Ван-дерВаальса.

Значения постоянных а и Ь некоторых рабочих тел приве- ВТ„ дены в табл. 1.6. Для отношения ", называемого нрити- Р«у« чесним ноэффиииен том, с учетом соотношений (1.36) и (1.37) получим ВТ„8 Х„= —" = — = 2,67. р у 3 (1.38) Постоянные а и Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса (1.29) можно получить из соотношений (1.36), заменяя у„через другие критические параметры 1.10, Термические уравнения состояния реальных газов Как видно, величина Х, — постоянная и не зависит ни от значений критических параметров, ни от величин постоянных а и Ь.

В табл. 1.6 приведены экспериментальные значения Х„для ряда реальных рабочих тел. Видно, что значения Х находятся в интервале от 3,33 (зтилен) до 4,26 (аммиак) и существенно отличаются от значения Х, = 2,67, полученного для газа Ван-дер-Ваальса. Табл и ца 1.6 Глава 1. Ооновнье понлтия и определения Таким образом, в критической точке наблюдается отступление от уравнения Ван-дер-Ваальса, которое, однако, и в этих условиях является более точным, чем уравнение состояния идеального газа. Подстановка выражений (1.36) в уравнение (1.29) дает возможность осуществить его запись в безразмерном виде (1,39) где й = р1рГо й = о~о„, т = Т(҄— безразмерные переменные, называемые приведенными параметрами.