Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В., страница 7

Очевидно, что в уравнении (1.7) независимых параметров только два, а третий, например давление, может быть найден через два других: р=р(о, Т) (1.9) Конкретный вцд термического уравнения зависит от свойств веществ и совершенно различен для веществ в твердом, жидком, газообразном и плазменном состояниях. Основной фактор, влияющий на уравнение состояния, — интенсивность взаимодействия частиц ТРТ. Все уравнения состояния, применяемые в практических целях, получены из опытных данных, поэтому термодинамику часто называют феноменологической научной дисциплиной. В 1945 г. только для реальных газов было известно около 150 уравнений состояния, а сейчас — более 400, для жидкостей и твердых тел их еще больше.

Казалось бы, парадокс, но и уравнения состояния обычной воды до сих пор считаются недостаточно изученными. Для других веществ, наоборот: термодинамика открыла широкие технологические возможности. Получены уравнения состояния для алмаза, фианита, сапфира. В частности, искусственные алмазы получают при давлении порядка 101о Па и температуре 3000 К. Вспомогательным материалом служит рубин, маленький кусочек которого, помещенный в камеру высокого давления, по спектральной особенности своего излучения свидетельствует о достигнутом давлении. 34 1.Э, Проявление межмолекулярных сил При изучении основ термодинамики исследуют, как правило, только лишь уравнения состояния идеальных газов и уравнение Ван-дер-Впал ьса, дающее качественное представление о переходе вещества из газообразного состояния в жидкое. Для практических нужд в настоящее время частные, т.

е. справедливые только для определенного интервала термодинамических параметров, уравнения состояния для реальных газов, как правило, не используются, так как в результате обобщения огромного экспериментального материала был открыт эмпирический закон соответственных состояний, суть которого состоит в том, что все газы подчиняются одному уравнению состояния (так называемому вириальному уравнению), выраженному в приведенных параметрах (закон термодинамического подобия газов — см. равд. 1.10). 1.8. Проявление межмолекулярных сил Под термином частица ТРТ будем далее понимать атомы, ионЫ, молекулы, свободные электроны.

Силы взаимодействия между частицами могут иметь механическую, электрическую, магнитную или гравитационную природу. В частности, межмолекулярные и межатомные силы подразделяются на: ° кулоновские — действующие между ионизированными молекулами; ° магнитные — действующие между Ферромагнитными, диамагнитными нли парамагнитными молекулами, например молекулами кислорода; ° короткодействующие (валентные) — приводящие к образованию новых химических соединений; ° вандерваальсовы — проявляющиеся между нейтральными частицами в процессах конденсации„растворения, вязкости, образования кластеров, при сжатии реальных газов и подразделяющиеся на ориентационные (между частицами с дипольным моментом), индукционные (между дипольными нли заряженными и нейтральными частицами), дисперсионные (между любыми частицами), резонансные (между частицами в одинаковом квантовом состоянии).

35 Глава К Основные понятия и определения Потенциал (потенциальная энергия) (У(г) и сила г кулонов- ского взаимодействия (притяжения или отталкивания) между частицами зависят от расстояния г между их центрами: (.г(г) тл — 1,гг; Р ~, — 1/гв. (1.10) Сила в потенциальном поле равна градиенту потенциала: Г = йгаг( Сг(г), (1.11) поскольку в общем случае е ~ермодинамической силой назь1вается векторная величина, равная градиенту соответствующего термодинамического па- 4, раметра, не зависящего от массы вещества. Потенциал и сила ориентационного взаимодействия получаются путем усреднения по всевозможным взаимным расположениям полярных частиц с учетом нх теплового движения. Для такого взаимодействия имеем 1 1 ее Тгв ' "е 1'гт ' (1.12) 1 1 (.Г(г) — —, Р— —.

ге' гт (1.13) В общем случае даже между двумя частицами могут возникать несколько типов взаимодействия, причем существенный вклад могут давать не только парные„но и более сложные (тройные, четверные) взаимодействия, поэтому на практике часто применяют упрощенные зависимос- У(г) пот Рис. 1.5 Индукционное взаимодействие возникает при поляризации неполярной частицы под воздействием близко расположенной полярной или заряженной частицы, а дисперсионное — под воздействием энергии электромагнитного излучения с различными длинами волн. Для индукционных, днсперсионных и резонансных взаимодействий справедливы следующие соотношения: 1,9. Термические уравнения состояния идеального газа ти, среди которых можно назвать погпеациал взаимодейст- вия Леннарда — Джонса (рис.

1.5): Е(г) = 4елат~( ) ( ) (1.14) Таблица пЗ Наиболее простая модель взаимодействия реализуется между частицами идеального газа, т. е. такого газа, у которого и диаметр частиц, и потенциал взаимодействия равны нулю, т. е. межмолекулярные силы отсутствуют, а взаимодействие может быть только лишь механическим как между абсолютно упругими шарами. Многие реальные газы при небольших давлениях могут рассматриваться как идеальные. 1.9. Термические уравнения состояния идеального газа Идеальным называется газ, у которого диаметр частиц (молекул) и потенциал межмолекулярного взаимодействия равны нулю. В случае невыполнения хотя бы одного из этих условий газ считается реальным.

где 億— максимальная энергия притяжения ( — 億— глубина потенциальной ямы); о — диаметр молекулы. Зависимость (1.14) показывает, что на больших расстояниях между центрами частиц (порядка 10 в м) дейсТвуют силы притяжения, убывающие с увеличением расстояния, а на малых (10 ю м) — силы отталкивания, которые уменьшаются с увеличением расстояния гораздо быстрее (левая часть графика на рис. 1.б). Численные значения параметров для наиболее употребительных газов приведены в табл. 1.3. Глава Ь Основные понятия и определения ро = ВТ вЂ” для 1 кг; р и = тГтТ вЂ” для тп кг; р т' = ЛТ вЂ” для 1 моль; р)г= пАТ вЂ” для и молей; (1.15) (1.16) (1.

17) (1.18) р=рЛТ; 1 ' — для 1 мз р= С*АТ (1.19) (1.20) Здесь А = 8,31441 Джт'(моль К) — малярная газовая постоянная; Я = )1,тт — удельная газовая постоянная, Джт'(кг ° К). Численные значения молярных масс и удельных газовых постоянных для часто встречающихся ТРТ приведены в табл. 1.4. С помощью (1.15) или любого другого из приведенных уравнений состояния можно дать формальное определение понятия идеального газа: идеальным называется газ, подчиняющийся уравнению состояния (1.15). Это уравнение было получено Клапейроном в 1834 г.

путем объединения уравнений законов Бойля — Мариотта и Гей-Люссака: рр — = сопе1. Т (1.21) Клапейрон установил, что постоянная величина в уравнении (1.21) не зависит от состояния газа, а зависит только от его свойств. Уравнение (1.17) было выведено Д. Л. Менделеевым в 1874 г. Он же нашел численное значение Л для одного моля газа при нормальных физических условиях (То —— 273,15 К; 88 В строгом смысле все существующие газы являются реальными, однако при достаточно низких давлениях и не очень низких температурах отклонениями от идеальности можно пренебречь. Связь между параметрами состояния для идеального газа описывается уравнением Менделеева — Клапейрона. Поскольку оно широко используется, приведем его в различных формах записи: 1.10. Термические уравнения состояния реальных тазов Таблица 1.4 68,76 Фреон-12 120,92 р = 101325 Па).

В соответствии с зтим уравнением объем од- ного моля любого газа при нормальных условиях есть величи- на постоянная: тхо = 22,4 ° 10 з мз,гмоль. 1. 1 О. Термические уравнения состояния реальных газов Для количественной оценки отклонения состояния реального газа от идеального используют величину ьч рт' ро з= а'г (1.22) 39 которая называется сжилгаежостью. Для идеальных газов з = 1, а для реальных при небольших давлениях з < 1 и з > 1 Глава 1. Ооноеные понятия и определения газ рот РтТ 1,0 р'и' з = ЙТ 1,5 0,9 1,0 0,8 0,5 0,7 50 100 р, МПа 0 5 10р,МПа Рис.

1.8 Рис. 1.7 40 при больших (рис. 1.6). При р 0 сжимаемость реальных Идеальный, Реальный ! газ газов стремится к единице. На рис. 1.7 приведены зависимости сжимаемости некоторых га— зов от давления при 0 'С. Из Рис. 1.6 графиков видно, что для реаль- ных газов сжимаемость может принимать значения больше и меньше единицы в зависимости от давления и физических свойств газа. На рис. 1.8 приведена зависимость сжимаемости от давления и температуры для азота. Хорошо видно, что отклонение от идеальности особенно сильно проявляется при высоком давлении и низкой температуре, что обусловлено проявлением сил отталкивания с ростом давления и реальным объемом, занимаемым частицами.

А высокие давления и низкие температуры характерны для азотных баллонов наддува баков ракет, погруженных в жидкий кислород для большей вместимости газа в баллоне минимальной массы. Все это наглядно свидетельствует, что применение уравнений Менделеева — Клапейрона для этих условий — неправомерно. В частности, экспериментальные данные для азота по зависимости произведения ро от давления р при температуре То = 273 К, приведенные в табл. 1.5, показывают, что уравнением Менделеева — Клапейрона для идеального газа применительно к азоту можно пользоваться только до давлений 10т Па (100 ата), в то время как реально эти давления могут составлять 400 ата и выше.