Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В.

ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящая работа представляет собой изложение лекций, читаемых автором на моторостроительном факультете Московского авиационного института им.'* Серго Орджоникидзе и Военной академии механизации и моторизации Красной армии им. Сталина, ~по основам термодинамики и кинетики химических резекций (курс специальной термодинамики). Курс термодинамики и кинетики химических реакций, возникший несколько лет назад, вполне оправдал себя и в настоящее время рассматривается как один из основных предметов прикладного характера, необходимых инженеру моторостроительной специальности в его практической деятельности. В современном машиностроении, особенно двигателестроенни, технические задачи становятся все более и более сложными по своему характеру и часто затрагивают такие вопросы, разрешение которых требует применения наиболее совершенного аппарата современных физико-химических дисциплин.

Такими дисциплинами, помимо физики, химии и,общего курса технической термодинамики, являются химическая термодинамика, в которой общие термодинамические законы рассматриваются с точки зрения применения их к химическим процессам, и физическая химия, основными задачами которой являются обобщение фактического материала по химии, объединение его в общие закономерности и развитие этих обобщений на базе физики и термодинамики. Основы термодинамики и кинетики химических реакций и представляют собой дисциплину, в которой в систематизированном виде излагаются основные, имеющие наиболее существенное значение для инженера-моториста, разделы химической термодинамики н физической химии. На материал, приводимый в настоящем курсе, опирается один из фундаментальных вопросов теории двигателей — анализ и расчет процесса горения, который .подвергается в последнее время в нашей технической литературе усиленной разработке.

Поэтому систематическое и полное изложение основ теории этого вопроса должно иметь большое значение и может быть использовано не только в качестве учебника для втузов, но и в качестве пособия в практи- ческой научно-исследовательской деятельности инженера моторостроительной специальности. Следует отметить, что в настоящее время имеются учебная литература и пособия как по химической термодинамике, так и по физической химии, но, несмотря на это, возникает настоятельная потребность в создании настоящего руководства.

Эта потребность может быть объяснена двумя причинами. Во-первых, современные курсы химической термодинамики, особенно физической химии, содержат в себе такое большое количество материала, что для выбора и самостоятельного изучения нужных глав и основных положений студенту приходится непроизводительно затрачивать очень много времени. Во-вторых, курсы в части своего прикладного значения имеют ~в вид~у удовлетворение потребностей, возникающих, главным образом, в химической промышленности;,применительно к последней приводится н большинство задач н практических расчетов.

В отношенении моторостроения курсы эти дают очень мало прикладного и расчетного материала. Предлагаемый курс специальной термОдинамики имеет целью хотя бы в некоторой степени устранить отмеченные выше недостатки, В соответствии с этим, при составлении, настоящего пособия, во-первых, подобран и включен в нето теоретический материал, наиболее необходимый и важный именно для инженера- теплотехника, а во-вторых, с целью придания ~курсу прикладного уклона, книга снабжена примерными задачами и расчетами, многие нз которых должны направить внимание слушателя на практическое приложение того или иного физико-химического положения в области моторостроения. При изложении материала настоящего руководства автор пользовался рядом готовых термодннамических соотношений, известных слушателю из предшествующего настоящему курсу курса технической термодинамики.

Исключение сделано лишь в отношении первых двух законов термодинамики, основные соотношения и положения которых в сокращенном виде автор считал необходимым напомнить, ввиду большого значения их для изложения и понимания термодинамики химических реакций. Прн составлении курса были, использованы учебники, монографии и статьи, перечень которых приводится в конце книги. Особо следует упомянуть прекрасные учебники А. В.

Раков ского <Введение в физическую химию> (изд. 1938 г.) и А. И. Бродского «Физическая химия» (изд. 1936 г.), которые следует рекомендовать для расширения и углубления познаний по физической химии. При разборе прикладного материала, имеющего практическое значение в области моторостроения, были использованы журнальная литература и работы автора настоящего курса, посвященные исследованию рабочего процесса в дизелях, Лля иллюстрации теоретических положений курса каждая глава учебника снабжена задачами и расчетными примерами, часть которых приводится в решенном виде. Условия задач, ие имеющих решения, в большинстве составлены под руководством автора аспирантом Московского авиационного института им.

Серго Орджоникидзе В. К. Кошкины м, которому автор приносит за это свою искреннюю благодарность. Автор приносит также благодарность проф. А. В. К васи иков у, просмотревшему рукопись и давшему ряд ценных указаний и советов. О. Инозелгигп. Глава 1 ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ПРИМЕНЕНИЕ ЕГО К ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ й !. Первый закон термодинамики История физики н механики говорит нам о многочисленных попытках построения так называемого вечного двигателя, представляющего собой машину, которая, будучи заведена однажды, могла бы в дальнейшем работать бесконечно долгое время, не производя при этом никаких затрат. Однако, все такие попытки построения машины, создающей работу из «ничего», были разбиты тысячелетним человеческим опытом. Самые остроумные предложения по созданию регре1пшп гпоЫ1е 1 рода' — вечного двигателя без затраты энергии — всегда оканчивались неудачей.

Бесчисленность таких неудач постепенно приводило людей к мысли о невозможности построения такого двигателя. Становилось очевидным, что работа не может быть создана даровым способом, для каждого действия необходимы те нли иные затраты — «из ничего ничего не бывает». Большой опыт в этом вопросе, накопленный веками, и привел к тому, что уже в конце ХЧ11!.в, научные учреждения (в частности, Французская академия наук) перестали рассматривать всякие предложения, касающиеся создания подобных двигателей. Все эти обстоятельства и вместе с тем значительное развитие техники в первой половине Х1Х в. настолько подготовили почву, что одновременно целый ряд ученых (Джоуль, Майер, Гельмгольц н др.) пришел в середине Х1Х в. к заключениям, составившим сущность первого закона термодинамики.

Наиболее существенным являются работы Майера, в которых последний выоказал первый закон термодинамики в виде закона эквивалентности тепловой энергии и работы и вычислил значение механического эквивалента тепла. ' В отличие от регреГппгп пгойне П рода, который будет рассмотрен при изучении второго закона термодинамики. Для изложения выводов Майера воспользуемся уравнением: с — с,=А/г, в котором ср — теплоемкость газа при р=сопз1, с,— теплоемкость газа прн п=сопз1, Й вЂ” газовая постоянная. Исследование процессов с р= сопзФ и п=сопзс показывает, что в первом случае, кроме повышения внутренней энергии газа, совершается некоторая механическая работа, в то время как во втором случае такой работы не имеется, В связи с этим тепло, затраченное иа изобарический процесс расширения, всегда больше тепла изоплерического процесса.

По этой же причине с всегда больше с-,; прн этом разность ср — с, представляет собой то тепло, которое превращается в работу изобарического процесса. При весе газа 6 =-. 1 кг и изменении температуры в изобарическом процессе на 1" эта работа, как известно, численно равняется величине В; поэтому, на основании уравнения (1), можно заключить, что каждому килограмм-метру произведенной работы соответствует расход тепла равный: ср — с, 1 кал. 1 А ~ кгм~ Обратно, если газ при постоянном давлении охлаждается на 1", то от него необходимо отнять количество тепла равное с . При этом сам газ выделит только количество тепла равное с„по тои и'е причине, по какой он при нагревании мог поглотить только с„ кал./кг град.

Остальное количество тепла ср — с, мы получим вследствие превращения затраченной работы в теплоту. Таким образом, каждой единице теплоты, возникающей вследствие превращения в тепло работы, будет соответствовать работа: ср — с, А кал. Величины А и Е получили название эквивалентов превращения; при этом А называется термическим эквивалентом работы, а Е— механическим эквивалентом тепла. Используя полученные выше соотношения, Майер по опытным измерениям ср и с, вычислил механический эквивалент тепла, который по его данным оказался равным 365 кгм/кал. Более точные измерения, произведенные в дальнейшем целым рядом ученых, дали во всех случаях одинаковое значение механического эквивалента тепла, которое в настоящее время считается равным 427 кгм/кал.

Соответственно А=1/427 кал./кгм. Полученная эквивалентность в превращениях тепла в работу и обратно, установленная Майером в 1842 г., и представляет собой первый закон термодинамики. В соответствии с изложенным закон гласит: Если каким-либо образом теплота превращается в механическую работу, то каждой превращенной:в работу н, следовательно, исчезнувшей как тепло единице теплоты — ка лоран соответствует 427 кгм появившейся работы (механический эквивалент тепла). И на оборот, каждому килограмм-метру затраченной и превратившейся в теплоту механической работы соответствует 1/427 кал.

появившейся теплоты (термический эквивалент работы). Из изложенного вытекает, что первый закон термодинамики устанавливает.эквивалентность в превращениях тепла в работу и работы в теплоту. В связи с этим уместно отметить громадный разрыв во времени практического осуществления этих двух противоположных превращений. Превращение механической энергии в тепло было известно человечеству с незапамятных времен.