Гиперзвуковые течения вязкого газа (Дорренс У.Х., 1966 - Гиперзвуковые течения вязкого газа), страница 55

1(огда два радикала приближаются один к другому, на них по законам квантовой механики накладываются ограничения, которые определяют, будет ли комплекс, образовавшийся в результате столкновения, в состоянии притяжения или отталкивания. В соответствии со спиновой теорией валентности в результате взаимодействия двух радикалов, непарные электроны которых при столкновении переходят парами на орбиты образовавшегося при столкновении комплекса (таким образом, что электронные пары имеют антипараллельные спины), образуется комплекс, находящийся в состоянии пригн>кения. В самом деле, две такие частицы, имеющие нулевую относительную скорость на больших расстояниях (г-ьоо), будут образовывать устойчивый комплекс, так как описываемый процесс есть процесс образования химических связей.

Однако если в результате столкновения некоторые из ранее непарных электронов переходят парами на орбиты образовавшегося в результате столкновения комплекса (с антипараллельными спинами), а некоторые нет, то имеется возможность, что образовавшийся в результате столкновения комплекс не будет находиться в состоянии притяжения. В качестве примера для вьппеприведенного рассмотрим атом азота, который в нормальном или основном электронном состоянии имеет три непарных электрона, расположенных на различных орбитах и имеющих па. раллельные спины.

При столкновении с другим таким атомом азота возможны четыре спиновых состояния объединенного комплекса. Эти четыре состояния на языке квантовой механики описываются квк состояния ') Рацикал опренеляется алесь как атом или молекуле (не обязательно, но обычно электрически нейтральные), обладающие непарным орбитальным электроном. Ю.б, Физика межмолекуллрных сил 387 5Х, зВ, зХ и ТЕ. Верхний индекс равен 25 + 1, где о— спиновое квантовое число объединенного комплекса н Х обозначает состояние объединенного комплекса, имеющего пулевой полный момент количества движения.

Состояние 5Х вЂ” основное состояние молекулы азота, имеющей спин, равный О. Как видно из графика рнс. 10.2, Рг(гр Рис. !0.2. Схематическое изображение потенциалов взаимодействия для двух сталкивающихся атомов азота в основном состоянии. его потенциал имеет глубокую яму, свойственную большому числу связанных колебательных состояний, и, таким образом, должен хорошо определяться спектроскопнчески. Состояние зХ, или триплет, может быть, а может и не быть, устойчивым, и до сих пор оно не определено спектроскопически или как-либо по-другому.

СОСТОяНИя л5 И т яВЛяЮТСя СОСТ0515(иями СИЛЬНОГО ОГ- талкнвания и не определяются никаким способом '). Верхний индекс 2О+1 означает также статистический ') Последние данные указывают, что состояние ел является слабо связанным. Успехи в направлении количественного определения крквых изменения потенциала азота для состояний 52, 52 и гЕ излагаются в статье Напбегз!!се 3. Т., Мазан Е. А., Е5рр! п с о 11 Е.

Н., У. Слет. Рйуз., аа (1), 129 — 136 (1989), 388 Гх, дв дозффияиенгы переноса разреженных газовых смесей вес 1вырождение состояния Х). Статистически это означает, что, если 16 таких атомов азота приближаются один к другому, то наиболее вероятно, что только 1 из 1б получающихся при столкновении комплексов будет описываться самой нижней кривой, показанной на рис. 10.2 и называемой кривой потенциала основного состояния, тогда как 7 получающихся при столкновении комплексов будут представляться неизвестной в настоящее время количественно кривой для состояния 'Х, показанной на рис.

10.2. В этом заключается наша дилемма. Наименее часто встречающееся столкновение среди четырех возможных типов является хорошо описанным, а наиболее часто встречающееся является неизвестным. Конечно, наиболее желательной является некоторая средняя кривая, которая представляла бы все такие столкновения. Кажется разумным предположить, что измерения рассеяния пучка атомных радикалов на радикалах может дать такую информацию. Нормальные радикалы кислорода имеют два непарных электрона, и таким образом, потенциалы их комплексов, образующихся в результате столкновения, представляются состояниями 'Х, зХ и зХ молекул Оз.

Состояния 'Х вЂ” синглет, и зХ вЂ” триплет, хорошо определяются спектроскопически, тогда как состояние вХ не определяется, так как оно представляет неустойчивое состояние пли состояние отталкивания, и задача заключается в описании взаимодействия Π— О. Аналогичные замечания могут быть сделаны относительно взаимодействий типа радикал — радикал других газообразных атомных пар, когда сложность неизвестных потенциалов взаимодействия будет определяться числом неспарениых электронов, которыми обладают сталкивающиеся радикалы (положение электронов в периодической таблице для столкновений типа атом — атом), и комбинацией законов квантовой механики.

Мы обратим внимание здесь на то, что глубина потенциальной ямы основного состояния для столкновений типа радикал — радикал равна энергии диссоцнации 0 и много больше, чем глубина потенциальной ямы для химически нейтральных молекул и атомов. Например, для взаимодействий Х вЂ” гг', образующих комплекс в со- 10.6. Потеичиалм меисмолекиллоиых взаимодействий 889 стоянии 'Х, в)й=113200'К (е=л)), тогда как для взаимодействий !4з — Хз е/1=79,8'К, где В и е — относитель ные глубины потенциальных ям (см.

рис. 10.1 и 10.2) Очевидно, что при высоких температурах (500'К<Т< <10000 К), таких, как те, с которыми мы будем иметь дело позднее, будет разчичпое влияние притягивающей части потенциала взаимодействия в зависимости от того, происходят ли взаимодействия между радикалами или химически нейтральными частицами. Для первых силы притяжения могут быть важны; для последних потенциальная яма будет оказывать малое влияние на траектории частиц в процессе столкновения. При столкновении атомов и (или) молекул с возбужденными электронными состояниями возникают задачи, аналогичные тем, которые описаны выше для взаимодействия радикалов. В общем можно утверждать, что молекулы с возбужденными электронными состояниями обладают большими поперечными сечениями, из-за больших размеров орбит смещенных электроновпосравнению с орбитами их основных состояний, К счастью, среди двухатомных молекул, включая компоненты воздуха, при интересующих нас здесь температурах имеется незначительное число молекул или атомов с возбужденными электронными состояниями, и их влияние будет пренебрежимо малым.

10.6. Различные виды потенциалов межмолекулярных взаимодействий, В принципе потенциалы взаимодействия частиц могут быть определены с помощью методовквантовой механики, хотя задача является необъятной для всех атомов и молекул, кроме самых простых. Много проще и более практично представить потенциал взаимодействия частиц простой функциональной зависимости, которая сохраняет существенные физические детали, а также позволяет вычислить интегралы в соотношениях (10,34), (10.35) и (10.37) достаточно простым способом. Три таких потенциала описываются здесь и иллюстрируются рис.

10.3. Потенциал твердых сфер. Этот потенциал полностью игнорирует дальнодействующие силы и дает грубое представление о сильных короткодействующих отталкивающих 390 Гл. !О. Коэффициенты нереноса разреженных газовых смесей силах путем запрещения обеим сталкивающимся части- цам занимать один и тот же объем. Математически «р(г)=ос при г <а и 1«.(д, Ь)=0, Ь)~«1. (10.40) Подстановка соотношения (10.39) и (10.40) в (10.37) дает (10.41) и когда соотношение (10.41) подставляется в (10.35), получаем 1««,е2 ! ит т,н (э+2)2,ч«1 '1 оп! 2 (10.42) Формула (10.41) для 1=1 дает Я«'= по и для 1=2 = — по2, «2«2 3" (10.43) (10.44) Таким образом, подставляя (10.43) и (10.44) в (10.42), получаем искомые интегралы столкновений 12~ ' ~ и 11« ' ' «1, 1) «2, 21 [Я«1, П~ ( ~Т ) ло2 (10А5) 1(2' ' )тв.

ге. =- ~= — ) 22«1' (10.46) где индексы тв. сф. означают, что интегралы столкно- вений подсчитаны для модели твердых сфер. «р(г) =0 при г > о. (10.38) Используя соотношение (10.38) в (10.34), где г„и„=а при Ь<о н Г,„=Ь при Ь>о, в результате получаем у,(и, Ь)= 2агссоз —, Ь~(о, (10.39) тоб Потенциалы мевемолекдллрныл воиимодеаетеий 391 Поэтому, когда используется потенциал твердых сфер, то 10 !тв.

се. д1т, т,. яо 1К и и из соотношений (10.1), (!0.8) и (10.9) видно, что (,ет)ии Р— о( Вм — -„, Тн ' ро е (внг) ~ ° А,— ое 1 — 3 — тп"; = — яТ 2 ! 2 (10.47) где о, — среднеквадратичная скорость н выражение в левой части уравнения (10,47) есть среднее значение где ое — свободный параметр, определяемый из условия сопоставления измеренных значений коэффициентов переноса со значениями, вычисленными с помощью соотношений (10.1), (!0.8) и (10.9).

Поведение коэффициен гов переноса в зависимости от температуры и давления для инертных газов при высоких температурах будет приближаться к вышеописанному, так как, когда температура увеличивается, притягивающая часть потенциала межмолекулярных взаимодействий становится меныпе и оказывает меньшее влияние прн определении траекторий частиц в процессе столкновения, и поведение частиц все больше и больше приближается к поведению твердых упругих сфер. Точечные центры отталкивания. Из кинетической теории известно, что для газа, состоящего из частиц с массой т, 392 Гд, 1ц Козффициентеа переносн разреженных вазовых с,иесей кинетической энергии по всем кинетическим энергиям, которыми обладают молекулы в состоянии равновесия Р н с.