Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 16

Так, в кристаллах алмаза, нитрида бора, крнстобалита ЯОт координационное число равно четырем, а объем, занимаемый частицами, составляет лишь 34 ог'. Типы кристаллов. Многие физико-химические свойства кристаллических веществ определяются типом химической связи между образующими их частицами. В соответствии с этой классификацией кристаллы подразделяют на молекулярные, ковалентиые, ионные, металлические и смешанные. При этом наряду с такими параметрами, как постоянные решетки и координационные числа, важной характеристикой кристалла становится энергия кристаллической решетки*.

Послед- » В нристаллохимин термин «энергия кристаллической решетки» чаще упо. требляют при рассмотрении ионных кристаллов. Энергию разрушения решетки на атомы илн молекулы чаще называют энергией сублимации. нюю определяют как энергию, которую необходимо затратить на разрушение данного монокристалла и удаление образующих его частиц эа пределы их взаимодействия. Энергию кристаллической решетки обычно измеряют в килоджоулях и относят к одному молю кристаллического вещества.

Молекулярные кристаллы. Структурными единицами в кристаллах этого типа служат молекулы, связанные друг с другом силами Ван-дер-Ваальса или силами водородной связи. Малая энергия межмолекулярных связей определяет своеобразие свойств кристаллов этого типа. Их характеризует низкая энергия кристаллической решетки и связанные с этим малая механическая прочность, низкие температуры плавления и высокая летучесть. Молекулярные кристаллы ие проводят электрический ток (диэлектрики) и обладают низкой теплопроводностью. Наиболее низкой энергией кристаллической решетки обладают вещества с неполярными молекулами, такие, как благородные газы, галогены, СН4, СОд, Вг, и т.

и. Связь в их кристаллах осуществляется слабыми дисперсионными силами. С ростом электрического момента диполя молекул, образующих кристалл, возрастает и энергия кристаллической решетки. Наибольшей энергией кристаллической решетки обладают молекулярные кристаллы с водородными связями, например НС1, )чНэ, НэО. Одна из специфических особенностей молекулярных кристаллов заключаетсн в том, что в силу малой энергии межмолекулярного взаимодействия образуюшие их молекулы сохраняют свою химическую индивидуальность. Силы Ван-дер-Ваальса можно считать ненаправленными. Поэтому для молекулярных кристаллов со сферическими или близкими к сферическим молекулами характерна структура кубической ((че, Аг, Кг, СьНь) или гексагональной (Не, Хь Н,) плотнейшей упаковки.

Для молекул несферической формы обычно наблюдается искажение плотнейшей упаковки, иногда снимаемое при повышенных температурах. Наибольшие отличия от плотнейшей упаковки имеют молекулярные кристаллы с водородными связями, например НС1, НтО, ХНз, так как водородные связи обладают направленностью.

Это в свою очередь снижает координационные числа частиц в кристалле. Так, координационное число молекул воды в структуре льда равно четырем. Ковалентные кристаллы. Структурными единицами в кристаллических решетках этого типа являются атомы одного или различных элементов, связь между которыми носит ковалентный характер и осуществляется по всем трем характеристическим осям. Ковалентные кристаллы сравнительно немногочисленны. Примерами кристаллов этого типа могут служить алмаз, 'кремний, германий, серое олово, а также кристаллы слож- 67 ных веществ, таких, как кварц, карбид кремния, сульфид цинка, нитрид алюминия. Энергия кристаллической решетки в кристаллах этого типа фактически совпадает с энергией химической связи и лежит в пределах 200 — 500 кДж/моль.

Так, энергия кристаллической решетки алмаза составляет 480 кДж,!моль. Вследствие столь высокой энергии свяРис. и!.2. Кристаллическая зи ковалентные кристаллы обладают решетка алмаза высокими твердостью, температурами кипения и плавления. Диапазон их электропроводящих свойств велик: от типичных диэлектриков (алмаз, нитрид бора, кварц) до полупроводников (кремний, германий) и даже электронных проводников (олово). В ковалентном кристалле невозможно выделить отдельную структурную единицу. Весь монокристалл по сути дела представляет собой одну гигантскую молекулу.

Кристаллическая структура ковалентных твердых тел полностью определяется природой связей. Координационное число многих известных ковалентных кристаллов равно четырем. Это значит, что каждый атом в кристалле образует четыре направленные ковалентные связи. Направленность связи исключает плотнейшую упаковку кристалла, Примером кристаллической решетки с ковалентными связями служит решетка алмаза (рис. !П.2). И о н н ы е к р и с т а л л ы. Кристаллические решетки этого типа состоят из чередующихся положительно и отрицательно заряженных ионов, между которыми действуют электрические силы притяжения.

Ионные кристаллы образуются при взаимодействии атомов, имеющих большую разность электроотрицательности. Примерами кристаллов, в которых преобладает ионный тип связи, могут быть МаС1, Саги, Кг. В состав ионных соединений могут входить также сложные ионы, например !чОз и БО' Однако было бы неправильным считать ионный кристалл простым набором индивидуальных молекул, например МаС! или КОН. Правильнее рассматривать весь кристалл как одну гигантскую молекулу, в которой каждый ион испытывает значительное воздействие со стороны всех остальных ионов.

Энергия ионной кристаллической решетки может достигать весьма больших значений. Так, для кристаллов ВеО, МаС) и К1 она составляет соответственно 4530, 770 и 632 кДж/моль. Ионные кристаллы имеют высокую прочность, хрупкость, высокие температуры и теплоты плавления, причем перечисленные свойства обусловлены не только значительной энергией кристаллической решетки, но и структурой каркаса ионного монокристалла. Многие ионные кристаллы относятся к классу диэлектриков. При комнатных температурах их электрическая проводимость по 68 крайней мере на двадцать порядков ниже, чем у металлов.

С ростом температуры наблюдается увеличение электрической проводимости. Во многих ионных кристаллах наряду с электростатическими силами связи действуют еще ковалентные силы и силы Ван-дер-Ваальса. В то время как вкладом последних можно пренебречь, наличие ковалентности в ионном кристалле вызывает определенные отклонения в его физико-химических свойствах, не объясняемые электростатической моделью. Наименьшее влияние ковалентности отмечено у галогенидов щелочных металлов. Так как ионная связь не имеет направленного характера, а многим простым ионам можно приписать сферическую симметрию, следует ожидать, что структура большинства ионных кристаллов будет тождественна структуре плотнейшей упаковки.

Однако тип упаковки ионного кристалла существенно зависит от соотношения размеров образующих его катионов и анионов. Вещества ионной природы с многоатомными ионами обычно также образуют ионные кристаллы с простыми решетками. Однако геометрическая форма ионов вызывает искажение пространственной структуры кристалла. На рис. !!!.3 приведены структуры ионных кристаллов ХаС! и СаСО„сопоставление которых позволяет оценить степень искажения структуры кристалла, вызванную тригональной симметрией карбонат-иона. М ет ал л и чески е к р и с талл ы. Металл и ч еекая с в я з ь. Более восьмидесяти элементов периодической системы в твердом состоянии проявляют так называемые металлические свойства.

К ним относятся все з-элементы, кроме водорода и гелия, все с(- и 1-элементы и часть р-элементов. Металлическими свойствами обладают и многочисленные сплавы указанных элементов. К металлическим свойствам обычно относят большую электрическую проводимость, высокую тягучесть и ковкость, металлический блеск и высокую отражательную способность в видимой области спектра. В табл. 1!!.2 приведены некоторые свойства металлов. Там же для сопоставления даны аналогичные Рис. П1,3, Кристкилические решетки ЫаС! (а) и СаСОз (а) Т а бл н на 111.2.

Некоторые характеристики веиьеств ирн 298,16 К Температура плавлении, «С Теплопровадность, ВтУ(см К) Вегнество Энергии «ристаллическоа ре. шетки, кдж/моль Плотность, гуси' электрическая проводимость, См.см 63 10' 6,0 ° 10' 46 !О' 3,8 1О' 2,4 ° 10' 22 10' 1,3 10' 1,8 10' 1'7 10« 1,6 10' !О !О 1,0 10 1,0 10 Ак Сп Ан А) )4а Мк Мо 97 Ен Со С (алмаз) 5 гчаС( 288 340 344 310 109 150 651 842 131 440 480 770 961 1083 2063 660 98 651 2620 3370 420 1495 3500 113 801 10,50 8,92 19,30 2,70 0,97 1,74 10,20 19,30 7,14 8,9 3,51 2,07 2,16 4,23 4,18 2,93 2,09 1,34 1,59 1,46 1,67 1,13 0,67 0,04 70 свойства кристаллов других типов: алмаза (ковалентный), хлорнда натрия (ионный) и серы (молекулярный). По энергии кристаллической решетки металлы занимают промежуточное положение между молекулярными и ковалентными кристаллами.

В то же время плотность большинства металлов значительна, что свидетельствует 'об очень плотной структуре металлических кристаллов. С другой стороны, такие свойства металлов, как высокие ковкость и тягучесть, указывают на отсутствие жесткости в металлических решетках: их плоскости довольно легко сдвигаются одна относительно другой. Чрезвычайно высокие по сравнению с другими типами кристаллов значения электрической проводимости и теплопроводности металлов указывают на высокую подвижность и большую «свободу» электронов в их пространственной структуре. С точки зрения строения атомов типичные металлические свойства проявляют элементы, обладающие небольшим числом валентных электронов, и, напротив, большим количеством незаполненных орби- талей на внешнем квантовом слое. За счет перечисленных особенностей при кристаллизации атомы вещества будут упаковываться с максимально возможной плотностью так, чтобы их незаполненные орбитали оказались как можно более полно заселены небольшим числом имеющихся валентных электронов соседних атомов.

Таким образом, валентные электроны участвуют в образовании связи сразу с восемью или двенадцатью атомами, каждый из которых в свою очередь входит в соседнюю группировку, насчитывающую такое же число атомов. В этих условиях валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, т.