Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 12

Аналогично происка ходит комбинация р;АО (рнс. И.)7). По я-типу также могут взаимодейи с ! ! ! 5 ~ и е р т е т и ч с с к а я с хе м а с в о в а ' ь н е к о о р ы е « - А О . П о - н п у АО и МО в системе из днтх могут перекрываться лишь некотоатомов водорода рые /х-АО с образованием Ь-МО 50 о;е ф-"-Я-Овей г вэ Рнс. и.!6. Схема образования МО нз х-АО АО дарг '1г Рнс. !1.!7. Схема образованна связываюшеа н раз. рыхляюшеа я.МО нз р;АО сложной формы. Соответственно связь, образованная электронами, находящимися на а-МО, называется о-связью, иа л-МО— л-связью и на Ь.МΠ— Ь-связью.

По уровню энергии молекулярные орбиталн двухатомных молекул располагаются в следующем порядке: о.1 а < о, '! а < о,2х(о,'2з(я„2р„= я,2р,(о.зр,(я„'2р„=я[2р,(о[2р, . $ Н.5, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ Рассмотрим, используя метод МО, возникновение связей в некоторых гомоядерных молекулах, образуемых первыми 10 элементами периодической системы. Образование молекулы Нх из двух атомов водорода, каждый из которых имеет по одному 1я-электрону, отражает следующая запись: Н[!х]+ Н[1х] На[о,!х)х] .

Два электрона в молекуле Нх занимают одну связывающую молек ляриую орбиталь, образующуюся из 15-атомных орбиталей. аличие двух электронов на одной молекулярной орбитали отражено в записи Нх[(о,!5)х] верхним индексом. Молекула Нх стабильна, так как оба ее электрона занимают только связывающую о,-орбиталь, энергия которой меньше энергии орбнталей 51 отдельных атомов, порядок связи равен 1. При взаимодействии двух атомов Гелия, каждый из которых содержит по два [з-электрона, на МО должны разместиться четыре электрона. На основании принципа Паули на связывающей орбитали может разместиться только два электрона, поэтому два других электрона в молекуле Нее должны разместиться на МО, энергия которой больше энергии [з-АО. По уравнению (И.4) можно легко подсчитать, что порядок связи равен нулю, т.

е. химическая связь не возникает и молекула не может быть устойчивой Согласно методу МО, достаточно устойчивыми являются молекулярные ионы Н» и Не» Образование частицы Н» из атома водорода Н, в котором имеетсяе один з-электрон, н иона водорода Н+, не содержащего электронов, может быть представлено записью Н [0[ + Не-.Н» [(еце)) Эта запись показывает, что из [з-АО образуется одна связывающая МО, порядок связи равен '/е. Молекулярный кон Н» обнаружен экспериментально.

Длина связи у этого иона О,!06 нм, а энергия связи 277 кДж/моль. Увеличение длины связи и уменьшение энергии связи у частицы Н» по сравнению с длиной (0,074 нм) и энергией связи (436 кДж/моль) у молекулы Не обусловлено уменьшением порядка связи с ! до '/е. Рассмотрим образование частицы Не» из атома гелия, содержащего два !э-электрона, и иона гелия, содержащего один !з-электрон: Не+Нее Не» При этом на МО надо разместить три электрона, два из которых заполняют связывавшую о,-МО, а третий разместится на разрыхляюшей а,-МО (в соответствии с рядом уровней энергии МО).

Таким образом, частица Не» будет иметь электронное строение: Не»1(о,[э)е (о,!з)), Порядок связи у молекулярного иона равен '/м и он может быть достаточно устойчив. Экспериментально доказано существование этого иона. Рассмотрим заполнение МО на примере кислорода, молекула которого Ое образуется из атомов, содержащих по два [з-электрона, по два 2з-электрона и по четыре 2р-электрона. Электронная конфигурация !зе2з'2р". Атомные орбитали первого энергетического уровня образуют МО (и,!з)' и (аде[э)', создавая остов молекулы.

Эти заполненные МО обозначают буквой К, з-Электроны второго энергетического уровня перейдут с АО на МО с образованием одной п,-связывающей и одной п,*-разрыхляюшей орбиталей. р-Электроны второго энергетического уровня (в соответствии с порядком возрастания энергии связи) перейдут с трех АО р„ р„ и р, на МО с образованием одной п.-связывающей МО, на которой размещаются два электрона с АО р„, образованием двух и-связывающих МО, на которых размешаются четыре электрона с АО (р„и р,), и образованием двух и-разрыхляющнх орбнталей, на которых в соответствии с правнлом Хунда размещаются по одному электрону (рнс.

11.!8). Соответственно в молекуле оказываются два неспаренных электрона, что обусловливает ее парамагннтные свойства. Образованне химической связи в молекуле кислорода записывается следующнм образом: О! 1 вт2вк2рк] + О! ! вь2въэр~) От! КК(о.2в)'(и,'2в) (л„2Рт)'(л,2Р,)'(о.2Р.)'(л22Рт)'(л22Р,)') В целом порядок связи в молекуле кислорода равен двум, т. е. на шесть электронов, располагающихся на связывающнх о -, п„- н п,-орбнталях, приходится два электрона, располагающихся на разрыхляющнх ла- н пг-орбнталях.

Поэтому нз уравнения (1!.4) следует, что порядок связи равен 2. Сравнение структуры молекул, установленных методом ВС (табл. 1!.2) н методом МО (табл. 11.8), показывает, что число связей, приходящихся на одну молекулу, в обоих случаях одннаково. Так, в молекулах !.!в, гт имеется только одна химическая связь, в молекулах Вв, Съ Ов — две связн, в молекуле )т)т — трн связи. Однако согласно методу МО, в молекуле Вв имеется два неспаренных электрона (однн электрон 2р„ н один электрон 2р,), которые располагаются на л-МО. В молекуле От также имеется два неспаренных электрона, которые располагаются на п-молекулярных орбнталях.

Именно калнчнем этнх неспаренных элем- тронов объясняются парамагннтные свойства молекул Вв н Ов. Метод МО позволяет объяснить упрочненне связи прн образованнн некоторых ионов. Например, прн обраэованнн молекулярного иона 05 нз молекулы От длина связи уменьшается от Рис. !!.!З. Эиерсетииеская схема АО и МО в системе иэ двух атомов кислорода 53 Т а б л и ц а 0.6. Злектроннме конфигурации ' н нараметрм связи гомандернмх днукатомнмх молекул н нанон согласно методу МО Электраннвя нонфигурвнни Мо- лекулз или нан Па- ридак сви- ни длииз связи, нм Энергия связи. кдж/наль (а.! я)' (а 1я) (о,(я)'(ав! я) ' (а,(я)'(аи)я)' н7 н Неу Нея Н 1/2 1 !/2 0 0,10! 0,074 0,103 Молекула не образуется 0,267 Молекула не образуется 0,169 0,131 0,110 277 436 239 (КК) (а,2я)' ( КК) (о,2я) з(о22я) (лз Вез ве ( КК! (о.2з)'(о и 2 я)'(п„2р„) '(п,2р,) ' (КК) (а,зя)з(о22я) (П2р„) (п,2р,)г (КК) (о.2я)'(аь2я)'(п„2р„)'(п,2р,)'(о,2р,)' ! КК) (а,2я)'(оу2я) (Пзрк) (л,зр,)'(а 2р,)' Х Х(ли2р„)'(пи2р,)' (КК) (а,2Я/'(о72з) (пя2Ря) (л 2Р,) (о 2Р„)Я Х Х (л„'2ря) ~п22р,)' (КК) (а,2я) (а22я(~(ля2ря)~(л,2р,)~(о,2р,) Х Х(прзр„)'(п22р,) (о22р,)з вя Сз (чя Оз 233 627 940 0,121 0,142 Молеку.

ла не об- разуется не+Не 0,121 до 0,112 нм, а энергия связи увеличивается от 494 до 629 кДж/моль. Упрочнение связи обусловлено удалением электрона с разрыхляющей пе-орбитали и соответственно увеличением порядка связи с 2 до 2,5, Энергия связи в молекулярном ионе гу (318 кДж/моль) значительно больше энергии связи в молекуле гя (159 кДж/моль). Возрастание энергии связи объясняется удалением электрона с разрыхляющей ае-орбитали, что увеличивает порядок связи с 1 до 1,5.

Данные об энергии связи в молекулярных ионах являются ярким подтверждением справедливости метода МО. Метод МО позволяет рассмотреть и строение гетероядерных двух- и много- атомных молекул. Например, образование молекулы СО можно представить схемой С[!я'2яз2рз) + 0(!я'2я'2р') -и -и СО(КК(а,2я) (аузя)з(о„2ря)з(ляизрг,Я. Как и для молекулы азота, на МО внешнего энергетического уровня молекулы СО находятся 10 электронов, в том числе 8 электронов на связывающих МО и 2 электрона на разрыхляющих МО. Порядок связи в молекуле СО, как и в молекуле )з)з, равен 3.

Это обусловливает сходство в свойствах азота и оксида углерода: длина связи О,1!О и О,!!3 нм, энергия связи 940 и 1040 кДж/моль, температура плавления 63 и 66 К соответственно. Таким образом, с помощью метода молекулярных орбнталей успешно объясняют свойства различных молекул. Этот метод важен тем, что позволяет получить данные о свойствах молекул исходя нз соответствующих характеристик атомов. Метод МО не исключает метода валентных связей, оба метода взаимно дополняют друг друга. В целом оба метода (н ВС, н МО) служат квантово-механнческнм обоснованием н дальнейшим развитием теории химического строения А.

М. Бутлерова. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Рассмотрите образование химических связей в молекуле НэО. Дайте характеристику полярности связи Н вЂ” О и всей молекулы НэО. 9. Рассмотрите образование химических связей в молекуле СОь Дайте характеристику полярности связей С=О и всей молекулы СОэ. 3. Рассмотрите образование химической связи в молекуле СН, и дайте характеристику полярности связи С вЂ” Н и всей молекулы СН, 4. Исходя из метода ВС, сделайте вывод о возможных валентностях кобальта и родня в возбужденном и невозбужденном состояниях. 3. Напишите электронные формулы фтора и хлора и определите возможные валентности этих элементов в возбужденном и невозбужденном состояниях.

6. Что вы знаете об образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму) Приведите примеры соединений, в которых химическая связь образована по донорно-акцепторному механизму. 7. Какую ковалентиую связь называют а-связью и какую п.связью? Ответ разберите на конкретном примере. 8. Что такое эр-гибридизация атомных орбиталей? Приведите примеры молекул, при образовании которых происходит зр-гибридизация атомных орби. талей. Какова струнтура этих молекул? 9.

Приведите примеры молекул, в которых возможна зр'-гибридизация. Какова структура этих молекул? 16. Что такое эр'-гибридизация атомных орбиталей? Приведите примеры молекул, при образовании которых происходит зр'-гибриднзация атомных орби- талей. Какова структура этих молекул? 11. Что называется электрическим моментом диполя молекулы? Какая из молекул НэО, Нз5 и Нэ5е имеет наибольший электрический момент диполя? !2. Определите тип химической связи в молекулах СН, и Нэз.