Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 15

е. идентичностью свойств в любой ее точке, тождественностью свойств по любому из выбранных направлений. В то же время в среднем во времени ближайшие друг к другу частицы в жидкостях располагаются не хаотически, а более или менее упорядоченно, реализуя так называемый чближний порядок». Согласно теории советского ученого Я.

И. Френкеля, частицы, находясь в этом положении, совершают тепловое колебательное движение и лишь изредка осуществляют поступательный скачок за пределы своей группировки. Совершение частицей такого кактивированиого» скачка требует преодоления некоторого потенциального барьера. Жидкие кристаллы. Известно много веществ, которые в жидком состоянии обладают анизотропностью, т. е. зависимостью свойств от направления. Такие вещества называют жидкими кристаллами. Своеобразие структуры жидких кристаллов проявляется в том, что образующие их частицы могут свободно перемешаться друг относительно друга, при этом нх ориентация сохраняется. Частицы илн располагаются таким образом, что нх оси ориентированы нитеобразно в одном направлении, или размещены в параллельных слоях, внутри которых движение частиц разупорядочено. Первый тип жидких кристаллов называют иематическим или иитеобразиым, второй — смектическим (смегма — мыло).

Жидкокристаллическое состояние реализуется, например, при растворении в воде ацегата холестерина, олеатов калия и аммония, различных липидов, а также других веществ, как правило, органической природы, молекулы которых имеют нитеобразную структуру. Структура жидких кристаллов легко изменяется при нагревании, воздействии электрических и магнитных полей, механических напряжений и т. д., в результате чего изменяются их физические свойства. Таким образом можно управлять физическими свойствами жидких кристаллов с помощью слабых внешних воздействий.

Жидкие кристаллы широко применяются в цветных дисплеях, термометрах, буквенно-цифровых индикаторах и других устройствах записи и хранения информации. Твердое состояние. В твердом агрегатном состоянии вещества средние расстояния между образующими его микрочастицами равны размеру частиц, а энергия взаимодействия значительно превышает их среднюю кинетическую энергию. Основным видом движения микрочастиц является их тепловое колебательное движение, поэтому вероятность пребывания частиц вблизи фиксированных равновесных положений максимальна. Это объясняет наличие у твердых тел собственной формы, отсутствие текучести, незначительную сжимаемость и механическую прочность. Твердые вещества могут быть в аморфном и кристаллическом состояниях.

Аморфное состояние. Методом изобарического охлаждения (при постоянном давлении), изотермического сжатия жидкостей или переохлаждением расплавов можно получить некоторые вещества в аморфном состоянии. Вещество в таком состоянии не имеет дальнего порядка, оно изотропно (т. е. его свойства не зависят от направления), плавится не при определенной фиксированной температуре,а в некотором температурном интервале. Твердое аморфное состояние ве1цества может рассматриваться как переохлажденная жидкость. Типичными примерами аморфных тел могут служить стекла, поэтому аморфное состояние называют также стеклообразным.

В стеклообразном состоянии могут находиться простые вещества ($, Ье, Аз, С, Р), оксиды, некоторые многокомпонентные системы, большинство органических полимеров. В последние годы разработаны методы получения некоторых металлов в стеклообразном состоянии («металлических стеколэ). Металлы в стеклообразном состоянии обладают некоторыми специфическими свойствами, например повышенной устойчивостью к химическому воздействию внешней среды. Кристаллическое состояние. Большинство твердых тел в окружающем нас мире являются кристаллическими, т. е.

образующие их частицы расположены регулярно в трехмерном пространстве. В монокристаллах эта регулярность распространяется на весь объем твердого тела, в поликристаллических образцах имеются регулярные области — зерна, размеры которых значительно превышают расстояния между микрочастицами (на границах между этими областями ориентация регулярной структуры резко меняется). Таким образом, в кристаллических телах реализуется в отличие от жидкостей «дальний порядокм Регулярное расположение образующих кристалл микрочастиц может быть изображено в виде так называемой кристаллической решетки, представляющей собой сетку из регулярно повторявшихся в пространстве и параллельно размещенных точек, называемых узлами решетки. В узлах располагаются центры частиц, формирующих данный кристалл. В отличие от аморфных тел монокристаллы обладают а н изотропными свойствами, т.е.

величина того или иного параметра в кристалле будет различной в направлении разных его осей. Переход из кристаллического твердого в жидкое агрегатное состояние осуществляется скачкообразно при постоянной температуре, называемой температурой плавления. Высокая степень упорядоченности частиц в кристалле сообщает последним высокую энергетическую устойчивость.

С этой точки зрения аморфные тела, в которых частицы размещены менее упорядоченно, находятся н в менее устойчивом состоянии, и при переходе из аморфного состояния тела в кристаллическое должна выделяться энергия. Правда, скорость этого процесса незначительна из-за высокой вязкости системы. Т 111.3.

СТРОЕИИЕ КРИСТАЛЛОВ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ Кристаллические тела классифицируются или по симметрии кристаллов, например кубические, тетрагональные, ромбические, гексагональные, или по осуществляемому в них типу химической связи. Оба этих вида классификации взаимно дополняют друг друга. Классификация по симметрии более удобна при оценке оптических свойств кристаллов, а также каталитической активности кристаллических веществ.

С другой стороны, оценку теплот плавления, твердости, электрической проводимости, теплопроводности, растворимости удобнее проводить на основании типа связи в кристалле. Представления об элементах симметрии и классификации кристаллических форм. Отображением пространственной структуры монокристалла служит его кристаллическая решетка. Таким образом, различие геометрических форм кристаллов тех илн иных веществ связано с особенностями симметрии их кристаллических решеток.

Обычно оценивают следующие элементы симметрии в монокристалле: оси симметрии, плоскости симметрии и центры симметрии. Если при повороте на определенный угол вокруг воображаемой оси кристаллическая решетка совмещается сама с собой, то это свидетельствует о наличии в кристалле оси симметрии. Если в кристалле можно провести одну или несколько плоскостей таким образом, что одна часть кристаллической решетки будет зеркальным отображением другой, значит в кристалле имеются плоскости симметрии.

Наконец, когда отражение всех узлов решетки в какой-либо точке кристалла приводит к их совмещению, говорят о существовании центра симметрии. В !890 г. Е. С. Федоров провел расчет всех возможных сочетаний элементов симметрии и установил, что число устойчивых сочетаний равно 230. По-видимому, этой цифрой исчерпывается все многообразие возможных кристаллических структур в природе.

Естественный рост кристалла часто скрывает его истинную симметрию. Поэтому при выяснении его пространственной структуры мысленно выделяют простейшую структурную единицу, последовательным перемещением которой в направлениях характеристических* осей можно воссоздать кристаллическую решетку в целом.

Подобные структурные единицы называют э л е м е нтарными ячейками. Важнейшими параметрами кристалла являются размеры элементарной ячейки; их определяют как равновесные расстояния в направлении характеристических осей между центрами частиц, занимающих соседние узлы решетки, и называют постоянными решетки. Более ста лет тому назад А. Брава показал, что существует всего !4 типов элементарных ячеек. Таким образом, кристаллы многих веществ имеют сходную пространственную струк- * Характеристическими называют оси, направление которых совпадает с направлениями основных граней в кристалле. 3 — 371 туру.

Если при этом нх химическая природа также подобна, то такие вещества называют изоморфньеми. Если же эти вещества различной химической природы, нх называют изоструктурными. Размещение а з частиц в пространственной решетке осуществляется таким образом, чтобы обеспечить максимально возможную для данного типа кристалла энергию их связи, а также энергетическую однородность в целом. Для частиц сферической формы наиболее благоприятным часто оказывается такое их размещение, при котором каждая сфера находится в соприкосновении с наибольшим числом ближайших соседей. Подобные пространственные образования называются структурами нлотнейшей упаковки.

Количество же частиц, непосредственно примыкающих к данной, определяют как координационное число. В кристаллах, образованных сферическими частицами одинакового размера, нх плотнейшая упаковка может осуществляться в виде двух энергетически' равноценных структур; кубической и гексагональной !рис.

1И.!). Координационное число для каждой из этих структур равно !2, а сами сферы занимают 74 охг полного объема кристалла. В подобных структурах кристаллизуются большинство металлов и сплавов, благородные газы, ряд соединений, молекулы которых обладают близкой к сферической симметрией, например СН„СОт. Если частицы, образующие кристалл, не являются сферическими или имеют разные размеры, то их плотнейшая упаковка будет искажаться. При этом значение координационного числа будет меньше 12, а доля незанятого объема в кристалле будет расти. ' Наименьшие значения координационных чисел свойственны тем кристаллам, у которых между частицами осуществляются направленные ковалентные связи.