Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 18

При этом в переносе электричества будут участвовать не все электроны, находящиеся в зоне, а лишь те, для которых доступны незанятые орбитали с низкой энергией. Так, при нагревании металла тепловое возбуждение перемешает электроны с низкой энергией на более высокие энергетические уровни и тем самым ограничивает их возможность участвовать в переносе тока. В кристаллическом натрии происходит перекрывание зон, образованных Зи- и Зр-орбиталями. Для металлов первой группы это перекрывание не играет существенной роли, так как число свободных орбиталей в и-зоне у них велико.

Однако такое перекрывание б- и р-зон, наблюдаемое и для металлов второй группы периодической системы элементов, играет важную роль. Атомы этих элементов имеют по два валентных и-электрона, следовательно, все орбитали в и-зоне их кристаллов будут полностью заполнены. Лишь глубокое перекрывание зон, образованных а- и р-орбиталями их атомов, сообщает металлические свойства кристаллам этих элементов.

Образование зон проводимости в кристаллах Н-элементов обычно сопровождается значительным перекрыванием пи- и (и — !)д-зон, причем последние значительно уже зон, образованных пз-орбиталями. Это значит, что перекрывание Н-орбиталей в таких кристаллах невелико. Поэтому целый ряд свойств й-элементов можно трактовать на основании модели локализованных Ы-электронов. Последние придают металлической связи в кристаллах д-элементов частично ковалентный характер.

Так, малую химическую активность металлов, расположенных близко к концам периодов, качественно можно объяснить значительной ролью, которую играют в их кристаллах направленные ковалентные связи. Поэтому и'-элементы иногда называют переходными металлами в отличие от типичных металлов главных подгрупп. Электрическая проводимость кристаллов и'-элементов обеспечивается главным образом электронами внешних з-орбиталей.

В связи с этим электрическая проводимость переходных металлов ниже, чем у типичных металлов. Исключением являются металлы подгрупп меди и цинка, у которых и'-орбитали полностью заполнены электронами н не перекрываются с внешними з-зонами. Диэлектрики и полупроводники. Рассмотрим применение зонной теории к кристаллам с ковалентными связями. При формировании подобных кристаллов наружные электронные орби- тали их атомов, взаимодействуя, также образуют энергетические зоны. Однако направленный характер ковалентных связей приводит к тому, что симметрия кристалла полностью изменяет характер волновых функций электронов взаимодействующих атомов, У атомов подавляющего большинства элементов, образующих ковалентные кристаллы (углерод, кремний, германий, серое олово), во внешнем квантовом слое имеются четыре орбитали: одна з- и три р-. При образовании кристалла из Л/ атомов эти орбитали расщепляются, образуя две энергетические зоны по 2У орби- талей в каждой, как это показано на рис.

П1.5, б для кристалла алмаза. Из условий минимума энергии все валентные электроны атомов углерода заполняют нижнюю зону, а так как их число составляет 4, то эта зона (ее называют валентной) оказывается заполненной полностью. Зона же проводимости кристалла пуста. Для перехода в эту зону электронам необходимо сообщить энергию порядка 7 эВ (680 кДж/моль). Требуемая энергия превышает энергию связи в кристалле алмаза и не может быть реализована. Поэтому подобные вещества не проводят электрический ток и являются диэлектриками. Если же ширина запрещенной зоны относительно невелика, то при сообщении твердому телу определенного количества энергии часть его электронов может переброситься из полностью заполненной валентной зоны в зону проводимости и принять участие в переносе тока.

Подобные вещества называют с о б с твенными полупроводниками. Так, у типичных собственных полупроводников германия и кремния ширина запрещенной зоны при 0 К соответственно составляет 0,75 и 0,2! эВ (73 и 137 кДж/моль). Особенность собственных полупроводников состоит в том, что при переходе части электронов в зону проводимости в валентной зоне появляется эквивалентное им число так называемых дырок, имеющих положительный заряд, которые также могут участвовать в переносе тока.

Собственные полупроводники имеют электронно-дырочную проводимость. Наряду с собственными большое распространение получили также полупроводники примесного типа. В них основное число переносчиков тока — электронов или дырок — поставляют введенные в собственный полупроводник специальные примеси, , энергетические уровни которых располагаются между валентными зонами и зонами проводимости полупроводника. Так, при введении в кристалл германия так называемых донорных примесей, как, например, фосфора, мышьяка, сурьмы, электроны последних переходят в зону проводимости полупроводника, резко увеличивая в ней число электронов — переносчиков тока (и-проводимость).

При добавлении к германию акцепторных примесей типа бора, алюминия, индия электроны валентной зоны полупроводника переходят на свободные уровни зоны примесей, что увеличивает число дырок (р-проводимость) в валентной зоне. При 0 К полупроводники представляют собой типичные диэлектрики, так как их зона проводимости пуста. При нагревании их проводимость растет, так как все большее число электронов перебрасывается в зону проводимости.

Температурная зависимость электричеСкой проводимости полупроводников обратна аналогичной зависимости для металлов. Большая часть ионных кристаллов относится к классу диэлектриков. Изучение проводимости этих кристаллов позволило установить основные черты их зонной структуры. Особенность ионных кристаллов состоит в том, что они образованы при взаимодействии атомов разных элементов, внешние электронные орбитали которых имеют неодинаковую энергию. Так как зона образуется взаимодействием близких по энергии орбиталей, в ионных кристаллах всегда имеется две раздельные внешние зоны с большей и меньшей средней энергией. Как и в ковалентных кристаллах, валентные электроны взаимодействующих атомов полностью заполняют зону с более низкой энергией (валентная зона), Зона же проводимости, образованная внешними орбиталями второго атома, пуста, и переброс в нее электронов требует затраты энергии.

В кристалле МаС(, например, все Зр-электроны атомов хлора и Зз-электроны атомов натрия заполняют зону с более низкой энергией, образованную взаимодействием Зр-орбиталей атомов хлора. Зона же, соответствующая Зз-орбиталям атомов натрия (зона проводимости), оказывается незаполненной, причем ширина запрещенной зоны достигает 7 эВ. Электронная проводимость большинства ионных кристаллов примерно иа двадцать порядков ниже, чем у металлов. Известен ряд ионных кристаллов, ширина запрещенной зоны у которых не так велика и составляет порядка 2 — 3 эВ, как, например, у кристаллов СизО.

Такие вещества при повышенных температурах проявляют полупроводниковые свойства, Наконец, все твердые вещества типа молекулярных кристал- лов принадлежат к классу диэлектриков. Перекрывание электронных орбиталей взаимодействующих частиц в их кристаллах ничтожно мало. В связи с этим состояние электронов у частиц, занимающих узлы пространственных решеток в таКих кристаллах, мало отличается от состояний в соответствующих свободных атомах и молекулах. $ миз. эеальньи кэмсталлы Дефекты кристаллов и их возникновение.

Ранее были рассмотрены физико-химические характеристики «идеальных» кристаллических структур. Закономерности формирования таких структур позволяют объяснить многие свойства и реальных кристаллов, такие, например, как плотность, диэлектрическая проницаемость, удельная теплоемкость, упругость. В то же время целый ряд очень важных свойств твердых систем (прочность, электрическая проводимость, теплопроводность, оптические и магнитные свойства, каталитическая активность) существенно зависит от того, насколько кристаллические структуры таких веществ отклоняются от идеальных. В реальных кристаллах всегда существуют структурные нарушения, обычно называемые несовершенствами или дефектами.

Дефекты кристаллов иногда сообщают твердым телам весьма ценные свойства, в связи с чем их реализуют искусственным путем. Можно указать две основные причины возникновения дефектов в кристаллах. Первая обусловлена тепловым движением частиц, формирующих кристалл. С повышением температуры твердого тела энергия такого движения растет, поэтому возрастает и вероятность образования подобного рода дефектов, обычно называемых собственными или тепловыми. Другой вид дефектов связан с наличием в структуре вещества тех или иных примесей. Вообще говоря, абсолютно химически чистых веществ не существует. Однако влияние примесей на свойства вещества может быть незначительным, и тогда их присутствием пренебрегают.

Когда присутствующие примеси существенно изменяют свойства твердого тела, говорят о дефектах химического состава кристалла или примесных дефектах. Дефекты в кристаллах могут возникать и как следствие воздействия на них внешних механических нагрузок. Так, при необратимом растяжении кристалла наступает его пластическая деформация, при которой в материале возникают плоскости скольжения с наибольшим сдвигом. За счет механических нагрузок в кристалле могут возникать трещины и другие макродефекты. Влияние точечных дефектов кристаллов на свойства твердого тела. Дефекты того или иного типа влияют на свойства твердого тела в зависимости от их положения в кристаллической решетке и числа подобных нарушений в единице объема кристалла.