Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 11

П.!3. Это означает, что связи М вЂ” Н в молекуле МНа образованы не за счет чистых р-орбиталей атомов водорода и азота, а за счет орбиталей, претерпевших бра-гибридизацию и подвергшихся действию снл отталкивания неподеленной пары электронов. Рнс. 0,1З. Перекрывание алек- тронных облаков в молекуле гчиь Полярные и неполярные молекулы. В зависимости от характера распределения электронной плотности между ядрами молекулы подразделяют иа неполярные и полярные. В не- полярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. В полярных молекулах в одной части молекулы преобладает положительный, в другой— отрицательный заряд. Полярные молекулы являются диполями, т. е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (6+ и 6 — ), находящихся на некотором расстоянии 1, друг от друга.

Расстояние между центрами тяжести положительного н отрицательного зарядов называется длиной дилоля. Для оценки полярности молекул обычно используют электрический момент диполя р, равный произведению длины диполя 1„на электрический заряд 6, т. е. р= !„б. !Л.Е) Длина диполя имеет значение порядка диаметра атома, т. е. !О " м, а заряд электрона 1,6.10 " Кл, поэтому электрический момент диполя близок,к значению 1О ~ Кл м. Из уравнения (П.2) видно, что электрический момент днполя р определяется так же, как и электрический момент связи р., Электрический момент диполя двухатомной молекулы равен электрическому моменту днполя связи. Электрический момент диполя миогоатомной молекулы, как векторная величина, равен геометрической сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей.

Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула СОз (за счет зр-гибркдизации орбиталей атома углерода) имеет симметричное линейное строение б=1'=Ь Поэтому хотя связи С=О и имеют сильно полярный характер (р,.= 2,7 1О м Кл ° м), вследствие взаимной компенсацки их дипольных моментов молекула СОз в целом неполярна (р = О). По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН» СГ4, октаэдрическая молекула СР, и т.

п. Напротив, в молекуле НзО полярные связи Н вЂ” О (р.,= 1,68Х Х10 за Кл м) располагаются под углом !04о30'. Поэтому их электрические моменты диполей взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной (р = 1,84 10 зе Кл м). Электрические моменты диполей молекул приведены в табл. П.4. Т а б л и а а !!Л. Злеатрииеекие иоиеием дииолеа молекул а галазов $азе $ !$.4. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРВМТАЛЕЯ Метод ВС дает теоретическое обоснование структуры многих молекул и позволяет предсказывать нх свойства.

Согласно методу ВС, химическая связь образуется за счет обобществленной пары электронов, т. е. пары электронов, для которой каждый нз двух взаимодействующих атомов предоставляет по одному электрону. Поэтому метод ВС не может объяснить существование молекулярного иона Н~; у которого имеется лишь один связывающий электрон, а также существование свободных радикалов, т. е. частиц, содержащих неспаренные электроны и обладающих высокой реакционной способностью. Метод ВС 'не дает объяснения факта упрочнения связи при отрыве электрона от некоторых Ъ молекул, например от молекулы Гь С помощью этого метода также нельзя объяснить пара- магнитные свойства молекул 02 и Вь Собственный магнитный момент (парамагнетизм) молекул обусловлен наличием неспаренных электронов.

Согласно же методу ВС, молекулы Ох и В~ не имеют неспаренных электронов, т. е. они должны быть диамагнитны (не иметь собственного магнитного момента). Более общим и универсальным оказался метод молекулярных орбиталей (МО), с помощью которого удается объяснить факты, непонятные с позиции метода ВС. Метод МО представляет собой естественное распространение теории атомных орбиталей (АО) на.поведение электронов в молекуле. Предполагается, что электроны в молекуле находятся иа молекулярных орбнталях, охватывающих все ядра атомов в молекуле, и МО занимает весь объем молекулы, Таким образом, метод МО рассматривает молекулу и другие устойчивые много- атомные системы как «многоатомный атом», в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными.

Так как на электрон молекулярной орбитали воздействует поле многих ядер, то образование МО из АО приводит к уменьшению энергии системы. Представим, что атом А, имеющий свободный нли спаренный электрон, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и 6, в поле которых находятся электроны этих атомов. Если молекула состоит из и атомов с суммарным числом электронов )у, то состояние молекулы можно представить системой из и силовых центров, в поле которых находится Ф электронов.

Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода МО. Основные положения: — каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, характеризующемся соответствующими квантовыми числами; — энергетическому уровню отвечает МО или волновая функция, которая является полнядерной.

Общее число образующихся МО равно общему числу взаимодействующих АО; — молекулярная волновая функция имеет тот же физический смысл, что и атомная волновая функция, т. е. ф'дГ определяет плотность вероятности пребывания электронов в элементе объема пространства, г(г'; — средняя энергия МО, полученных из АО, примерно совпа- дает со средней энергией этих АО. Однако энергии некоторых МО оказываются ниже энергий исходных АО, в то же время энергии других МО, наоборот, выше энергий исходных АО; — заполнение электронами энергетических уровней в молекуле происходит в порядке возрастания энергии, от низшего уровня к высшему; — в одном энергетическом состоянии, в соответствии с принципом Паули, может находиться не более двух электронов.

Чаще всего в методе МО применяют расчет, называемый линейной комбинацией (суммой) АО или сокращенно ЛКАО (по начальным буквам этих слов). Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через фх, а волновую функцию атома  — через фа, то, согласно методу МО, волновая функция молекулы представляет линейную комбинацию атомных волновых функций: ваха = с1 Фх ~ сзэа, где с,, са — коэффициенты, учитывающие долю участия атомных орбиталей атомов А и В в образовании молекулярной орбитали. Сложение двух АО, представление МО, означает, что два электрона в молекуле охватывают оба ядра (т.е. взаимодействуют с обоими ядрами).

Такая МО является д в у х ц е н т р ов о й. Кроме того, сложение фа+фа означает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, что способствует связыванию атомов. Такую МО называют с в яз ы в а ю щ е й (рис. П.)4). Ее волновая функция описывается уравнением Фха сМА+ сава При вычитании функций атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, разъединенные области которой направлены в разные стороны от атомов. Следовательно, между атомами электронная плотность равна нулю и ядра атомов отталкиваются друг от друга. Такая молекулярная орбиталь называется р а зрыхляющей или антисвязывающей.

Молекулярные орбитали обозначают индексами АО, из которых они образовались, разрыхляющие МО, кроме того, обозначают звездочкой. Соответственно о, обозначает о-связывающую МО, образованную из з-АО, а о,'-разрыхляющую МО, образованную из Рис. Пна. Схема образования МО 49 5-АО. Формы молекулярных орбнталей можно ориентировочно представить на основе форм исходных атомных орбнталей. Образование молекулярных орбиталей из АО можно также представить энергетической диаграммой (рнс.

И. ! 5). Горизонтальные линии по краям диаграммы соответствуют энергиям каждой из АО отдельных атомов, а в середине — энергиям связывающей н разрыхляющей орбнталей молекулы. Электроны в связывающей и разрыхляюшей МО оказывают противоположное влияние на стабильность молекул: каждая разрыхляющая, орбиталь компенсирует одну занятую связывающую орбиталь. Поэтому порядок (кратность) связи в методе МО определяют по разности числа электронов в связывающих н разрыхляюших орбиталях. Как и в методе ВС, два связывавших электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона — двойной связи и т. д. Соответственно число связываюнхих число разрмхляюнхих электронов электронов 2 иорядок связи = В методе МО порядок связи играет такую же роль, что и валентность в методе ВС.

В отличие от метода ВС в методе МО принимают, что в образовании связи не обязательно участвует пара электронов, поэтому в этом методе допускается порядок связи, равный '/ь '/т и з/т. Чтобы из АО образовались МО, необходимо соблюдение следующих условий; а) близкие значения энергии исходных АО; б) значительное перекрывание АО; в) одинаковая симметрия АО относительно осн молекулы (например р;АО может взаимодействовать с р;АО, но не может комбинироваться с р„-АО или р;АО). Атомные орбитали могут взаимодействовать друг с другом с образованием МО по о-, я- и б-типу.

По о-типу могут комбинироваться 5-, р-и б-АО. Молекулярные орбитали, образованные нз л-АО иллюстрирует рис. И.)6. Комбинация двух р;АО происходит по о-типу, прн этом образуются одна связывающая о.-МО н одна разрыхляющая ох-МО (рис. !. ! 4) . Комбинация двух с(-АО также может осуди ществляться по о-типу с образованием оагМО и а$гМО сложной / / формы. По я-тнпу могут взанмодейство'/ — +- вать лишь р- и с(-АО. Прн комбина/ цни двух р„-АО возникают одна связывающая я„-МО и одна разрыхляющая л„'-МО.