Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (Учебник по химии), страница 9

~ еР Наиболее широко используют метод валентных связей (ВС), метод молекулярных орбиталей (МО) и теорию кристаллического поля, которая Разнагпм аэ нашла наибольшее применение для описания комплексных соединений (см. гл. Х). $ НД. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ. ВДЛЕНТНОСТЪ Механизм образования химической связи, разработанный для молекулы водорода, позднее был распространен и на другие молекулы. Рассмотрим образование химической связи в двухатомных молекулах элементов первого и второго периодов периодической системы элементов Менделеева, пользуясь методом ВС. Электронные конфигурации элементов первого и второго периодов приведены в табл, П.2. Напомним, что существует только одна з-орбиталь, в то время как рорбиталей имеется три.

Каждая орбиталь может содержать два элек- Рис. П.З, Зависимость потенциальной энергии системы иэ двух атомов водорода от расстояния между ядрами: ! — антивараллельные спины элен- тронов; л — вараллельные свины электронов Метод валентных связей.

В методе ВС предполагается, что химическая связь образуется двумя неспаренными электронами с антипараллельными спинами. При этом происходит обобществление электронов, т. е. образуется электронная пара, принадлежащая двум атомам. В 1927 г. немецкие ученые У. Гейтлер и Ф. Лондон провели квантово-механический расчет взаимодействия атомов водорода при образовании молекулы Нт. В результате приближенного решения уравнения Шредингера они вывели зависимость потенциальной энергии системы от расстояния между ядрами атомов водорода (рис.

И.З). При сближении двух атомов электроны с антипараллельными спинами притягиваются одновременно двумя протонами, поэтому потенциальная энергия системы уменьшается (кривая 1). При сближении двух атомов действуют ие только силы притяжения, но и силы отталкивания.

Два электрона отталкиваются друг от друга, то же наблюдается и для двух протонов. Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами. При некотором расстоянии между ядрами гв энергия системы минимальна. Система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула водорода.

Например, в молекуле водорода гоаы0,074 нм. При сближении атомов, у электронов которых спины параллельны, наблюдается только их отталкивание, и энергия системы возрастает (кривая 2). Квантово-механические расчеты показывают, что электронная плотность в системе при взаимодействии двух атомов водорода, имеющих антипараллельные спины электронов, максимальна в области, лежащей между ядрами. В то же время электронная плотность в области между ядрами двух атомов с параллельными спинами электронов минимальна. Т а б л и и а 11.2. Электронные конфнгурании элементов первого и второго пернодов н строение даухвтомнмх молекул согласно методу ВС Электрон- ная конфн- гурання Элемент по.

рялко. ний но- мер Неснаренные ьлектроны Связь е молекуле Заселенность орбнталей Н вЂ” Н Молекула не образуется 15 — (й Молекула не образуется  — В С=С Х= — Х О=Πà — Г Молекула не об. разуется 1(15) Нет Водород Гелий 15 ! г !! П 15 25 !5 25 Литий Бериллий 1(25) Нет !5'2552р !552552ре 1552552рт !5525'2!т' 1552552р' 15'25'2!т' Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон 1(2р) 2(2р) з(2р) 2(2р) 1(2р) Нет 5 6 7 з 9 10 трона с антипараллельными спинами.

Значит, наибольшее число неспаренных электронов в р-подуровне равно трем, как, например, у атома азота, электронная конфигурация которого ! з'2з52рз. Поэтому при образовании молекулы азота обобществляются три пары электронов (тройная связь И=— Х), Атом кислорода, электронная конфигурация которого 1552зй2р, должен иметь двв спаренных электрона иа одной из трех 2р-орбиталей. Таким образом, он обладает лишь двумя неспаренными электронами, которые участвуют в образовании химической связи. Вследствие этого в молекуле кислорода общими являются две пары электронов (двойная связь 0=0). Валеитность. В учении о химической связи широко используют очень важное понятие о валентности элементов.

Способность атома к образованию химических связей называют в ал е н т н о с т ь ю э л е м е н т а. Количественной мерой валентности принято считать число разных атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи. Согласно обменному механизму метода ВС, валентность элементов определяется числом содержащихся в атоме неспаренных электронов. Для з- и р-электронов — это электроны внешнего уровня, для г(-элементов— внешнего и ппедвнешнего уровней, Спаренные (расположенные по два на атомных орбиталях) электроны при возбуждении могут разъединяться при наличии свободных ячеек того же уровня (разъединение электронов в какой-либо иной уровень невозможно). Например, валентность (В) элементов главной подгруппы ! группы равна единице, так как на внешнем уровне атомы этих элементов имеют один электрон: шип В-1 н т.д.

Валентность элементов главной подгруппы 11 группы в основном (невозбужденном) состоянии равна нулю, так как на внешнем уровне нет неспаренных электронов: ве- в-о ЫВ" В Он т.д. При возбуждении этих атомов спаренные з-электроны разъединяются в свободные ячейки р-подуровня этого же уровня и валентность становится равной двум (возбужденный атом отмечен звездочкой): г Я Ш ЕШ Й ~1:П Ш ИШ Вее В 2 В 2нтл. МВ' Зт Зр Кислород и фтор во всех соединениях проявляют постоянную валентиость, равную двум для кислорода и единице для фтора. Валентные электроны этих элементов находятся на втором энергетическом уровне, где нет более свободных ячеек: ---2е'2 ' р -- Зт~2р~ )Щ ЯДД в-3 Б ИПШВ- Зетзр~ 3 Зр С! ЗВ В то же время сера — аналог кислорода — проявляет переменную валентиость 2, 4, б; хлор — аналог фтора — проявляет валентность 1, 3, 5, 7.

Это объясняется наличием свободных с(-ячеек на третьем энергетическом уровне: ипш шшзып При возбуждении ' Зэ ~~Пй [~~Ш 34 В 3, 5, 7 Зе Зр 34 В 4,6 Зе Для большинства е5-элементов валентность в невозбуждеииом состоянии равна нулю, так как на внешнем уровне нет неспаренных электронов. Например, для железа Ре ....... °,...„, .....,....Зе 6 48 2 ИНПтНП БВ При возбуждении атома железа 3-электроны разъединяются и переходят на свободный р-подуровень четвертого уровня, валент- ность становится равной двум: 34 4е 4р Кроме электронов внешнего уровня валентными могут быть не- спаренные е7-электроны предвнешнего уровня, и валентность атома железа с учетом 45-электронов может быть равна 3, 4, б н максимально 6.

Осмий — аналог железа — может проявлять максимальную валентность, равную восьми: Оз....... При возбуждении атома осмия 3-электроны разъединяются и переходят на свободный р-подуровень шестого уровня, валент- ность становится равной двум. Неспаренные е3-электроны увеличивают ее до шести.

Кроме того, спаренные е3-электроны имеют возможность разъединяться и переходить на свободный 7'-подуровень пятого уровня, тогда максимальная валентность атома осмия становится равной восьми: 5У бе бр зв Донорнггакцепторный механизм образования ковалентиой связи. Рассмотренный механизм возникновения ковалентных связей путем обобществления неспаренных электронов двух атомов получил название обменного механизма. Образование ковалентной связи может происходить также при взаимодействии одного атома или иона с заполненной атомной орбиталью с другим атомом или ионом, имеющим вакантную (свободную) атомную орбиталь.

Такой механизм образования ковалентной связи называется д о н о р н о - а к ц е п т о р н ы м. Атом или ион, поставляющий пару электронов, называют дон о р о м, а атом или ион, к которому эта пара электронов перемешается, — а к ц е и т о р о м. Согласно методу ВС, ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму возникает при перекрывании вакантной орбитали акцептора с заполненными орбиталями донора или донорной группы.

Поэтому донорная группа должна содержать по меньшей мере одну неподеленную пару электронов. Рассмотрим образование химической связи по донорно-акцепторному механизму при взаимодействии молекулы аммиака с ионом водорода. Атом азота имеет на внешнем энергетическом уровне два спаренных н три неспаренных электрона: 2з 2г В молекуле аммиака неспаренные 2р-электроны атома азота образуют три электронные пары с электронамн атомов водорода. У атома азота остается неподеленная пара электронов 2з~, т.

е. два электрона с антипаралелльными спинами на одной атомной орбитали. Атомная орбиталь иона водорода не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы аммиака и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота и вакантной орбитали иона водорода. Неподеленная паре электронов становится обшей для атомов азота и водорода, возникает химическая связь по донор- но-акцепторному механизму.

Атом азота молекулы аммиака является донором, а ион водорода — акцептором. Обозначив неподеленную пару электронов двумя точками, вакантную орби- таль квадратом, а связи черточками, можно представить образование иона аммония следуюшей схемой: Н ! н — и:+ Дн+— Н Н вЂ” М вЂ” Н 40 Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму — весьма распространенное явление при химических реакциях, Рассмотрим еще пример образования такой связи при взаимодействии молекулы ВНз с гндрид-ионом Н . В молекуле ВНз имеется вакантная р-орбиталь, а у гидрид-иона — неподеленная пара электронов, поэтому молекула ВНз служит акцептором„а ион Н вЂ” донором. Схему образования химической связи по донорно-акцепторному механизму при взаимодействии молекулы ВНз с ионом Н можно записать в виде Соответственно валентность элементов согласно методу ВС определяется как числом неспаренных электронов у атома (обменный механизм), так и числом связей, которые атом образует по донорно-акцепторному механизму.

В рассмотренных выше примерах атомы азота и бора в ионах ХН44 и ВН< имеют валент- ность, равную четырем. 4 Н.З. НАПРАВЛЕННОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей.

Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью. и-, л- к б-Связи. В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают и-, я- и б-связи. о-Связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (рис.