Диссертация: Плазменные процессы роста и травления нитридных материалов.

Актуальность работы В последнее время широкое распространение в полупроводниковой промышленности получили плазменные методы обработки и изготовления полупроводниковых элементов и приборов. В частности, наибольший интерес представляют методы «сухого» изотропного травления на FEOL (Front end of line) этапе производства интегральных микросхем памяти по технологии КМОП (комплементарная структура метал-оксид-полупроводник) [1]. «Сухое» травление происходит при взаимодействии материала с газовой средой, которая формируется из нейтральных реагентов, получаемых в удаленной низкотемпературной плазме газового высокочастотного (ВЧ) разряда. Установки для такого типа травления (DFE или damage free etcher) конструируются таким образом, что источник плазмы газового разряда (RPS или remote plasma source) находится в существенном удалении от травящегося образца, чтобы исключить негативное воздействие ионов и УФ излучения на структуру поверхности. На одном из этапов производства 3D-NAND флэш памяти формируется структура с поочередно меняющимися слоями из оксида (SiO2) и нитрида (Si3N4) кремния. Далее нитрид кремния (жертвенный слой) удаляется, и оставшаяся полость заполняется вольфрамом (стадия металлизации) [2]. В настоящее время для высокоселективного травления нитрида кремния относительно оксида кремния применяется горячий раствор ортофосфорной кислоты [3,4]. Под Si3N4/SiO2 селективность травления понимается отношение скорости травления (ER или etch rate) нитрида кремния к скорости травления оксида кремния ER(Si3N4)/ER(SiO2). Плазменное травление в будущем должно полностью вытеснить жидкостное, поэтому изучить процесс высокоселективного травления Si3N4 удаленным источником плазмы – актуальная задача для полупроводниковой промышленности. Другое важное применение плазменных технологий – это синтез новых материалов. Так нитрид бора BN, изоэлектронный аналог углерода, может образовывать схожие с углеродом структуры [5]: фуллборены (0D), нанотрубки (1D), гексагональные графеноподобные листы (2D), алмазоподобные кристаллы (3D). Большинство из этих структур не встречается в природе и может быть получено только путем синтеза. Благодаря полярности связи B-N (связь C-C неполярная) соединения нитрида бора обладают рядом уникальных свойств. Так наноструктуры BN устойчивы к химическому воздействию [6] и нагреванию [7]. Кроме того бездефектные наноструктуры BN имеют достаточно большую толщину запрещенной зоны (~ 5 эВ) [8], и могут применяться как широкозонные полупроводники в оптоэлектронике [9]. Так, нанотрубки нитрида бора были синтезированы при высоких температурах в лабораторных установках с дуговым разрядом [10,11] или горелкой индуктивно связанной плазмы [12–14]. Несмотря на это, до сих пор не удалось достигнуть воспроизводимости в процессе роста нанотрубок нитрида бора для крупномасштабного производства нанотрубок BN высокого качества. Обеспечить эффективное потребление бора очень важно для крупномасштабного производства нанотрубок нитрида бора (НТНБ) высокого качества. Поэтому изучить и определить ключевые процессы при росте нанотрубок при высокотемпературном синтезе в равновесной плазме – актуальная задача для современной промышленности. Цели и задачи работы Основная цель данной работы – определить оптимальные параметры газовых разрядов для плазменного травления нитрида кремния (с высокой селективностью относительно оксида кремния) и для синтеза нанотрубок нитрида бора высокого качества и с высоким выходом. Для этого предполагается определить химически активные реагенты, которые получаются в плазме газовых разрядов фторсодержащих смесей (главным образом NF3/O2 и NF3/O2/N2/H2), которые инициируют травление нитрида кремния без травления оксида кремния. А также изучить механизм фиксации молекулярного азота и образования прекурсоров роста нанотрубок нитрида бора, и определить основные факторы, влияющие на потребление бора в процессе высокотемпературного синтеза. Были поставлены и решены следующие задачи: 1. Провести эксперименты по травлению Si3N4 и SiO2 удаленным источником плазмы газового разряда в смесях NF3/O2 и NF3/O2/N2/H2 для определения условий, в которых нитрид кремния травится с высокой селективностью относительно оксида кремния. 2. С помощью квантовохимического моделирования определить возможные реагенты для травления Si3N4, разработать механизм травления и рассчитать константы скоростей поверхностных реакций. 3. Разработать аналитическую модель травления на основании предложенного механизма, описывающую взаимосвязь концентраций газофазных реагентов, получаемых в газовом разряде, и скорости травления Si3N4. 4. Провести сравнение аналитической модели с экспериментальными данными и показать корректность модели в описании проведенных экспериментов. Разработать модель ВЧ разряда в смесях NF3/O2 и NF3/O2/N2/H2. Провести измерения концентраций радикалов и молекул в газовой фазе методами масс-спектрометрии и актинометрии. 5. На основании экспериментальных данных и данных моделирования определить наиболее эффективные реагенты для высокоселективного травления Si3N4 относительно SiO2. 6. Рассчитать термодинамические потенциалы (энергии Гиббса) для B-N молекул, для которых потенциалы Гиббса неизвестны. При помощи метода минимизации свободной энергии Гиббса всей системы определить равновесный состав смеси при различных температурах и давлениях. 7. Провести моделирование реакций и рассчитать константы скоростей этих реакций в газовой фазе между молекулярным азотом и малыми кластерами бора, в результате которых образуются B-N молекулы (процесс фиксации N2). 8. Для рассчитанных скоростей реакций составить систему кинетических уравнений, описывающую процесс фиксации азота и образование B-N молекул (прекурсоров роста нанотрубок нитрида бора в охлаждающейся газовой смеси). Научная новизна 1. Было показано, что основными реагентами плазмохимического травления нитрида кремния, которые образуются в разряде в смеси NF3/O2, являются атомарный фтор и окись азота NO. При этом, NO селективно ускоряет травление Si3N4 только в присутствии атомарного фтора. Так как атомарный фтор травит и нитрид кремния, и его оксид, то селективность такого травления не может быть очень высокой. 2. На основании данных квантовохимического расчета разработан механизм травления Si3N4 атомарным фтором и NO. Согласно предложенному механизму в результате последовательных реакций атомарного фтора с поверхностью нитрида кремния, образуются новые связи F-N: F + ~Si-N-Si~ = ~Si-F + ∙N-Si~; F + ∙N-Si~ = F-N-Si~. Далее, NO, реагируя с F-N связями фторированной поверхностью, ускоряет миграцию атомарного фтора с атома азота на соседний атом кремния: NO + F-N-Si~ = N2O + F-Si~. В результате этих реакций образуются летучие продукты SiF4 и N2O, и скорость травление нитрида кремния увеличивается. Предложенная аналитическая модель количественно описывает зависимость скорости травления нитрида кремния от потоков атомарного фтора и окиси азота NO на поверхность. 3. По аналогии с молекулой NO, проведено квантово-химическое моделирование реакций HF, Cl, H, Br и FNO с поверхностной связью F-N. Согласно данным моделирования рассмотренные реагенты также ускоряют миграцию атома фтора с F-N связи на соседний атом кремния фторированной поверхности нитрида кремния. Полученные данные качественно описывают ранее опубликованные данные. 4. Впервые экспериментально показано, что кривая зависимости селективности травления нитрида кремния от подаваемого потока H2 в зону послесвечения разряда смеси NF3/O2/N2 имеет максимум в узком диапазоне потока H2. А именно, селективность травления нитрида кремния достигает максимума вблизи точки, где концентрация атомарного фтора равна концентрации молекулярного водорода ([F]≈[H2]). 5. Было показано, что концентрация колебательно-возбужденных молекул HF(v) имеет максимальное значение вблизи той же точки [F]≈[H2]. 6. Разработан механизм и аналитическая модель травления Si3N4 и SiO2 удаленной плазмой в газовом разряде NF3/O2/N2/H2 смеси. В предложенном механизме основными реагентами для травления как оксида, так и нитрида кремния являются F-атомы и молекулы HF в основном и колебательно-возбужденном состоянии. При этом невозбужденная молекула HF может травить рассматриваемые поверхности только в присутствии катализатора, в качестве которого для данной смеси выступает молекула воды. Предложенная аналитическая модель описывает скорость травления нитрида и оксида кремния от потоков F, HF(v=0), HF(v=1) и H2O. 7. На основании данных моделирования и сопоставления этих данных с экспериментальными данными по травлению Si3N4 и SiO2, впервые было показано, что молекулы HF(v) в колебательно-возбуждённом состоянии способны избирательно активировать травление нитрида кремния, не реагируя с оксидом кремния, что приводит к высокой Si3N4/SiO2 селективности травления. 8. Впервые был продемонстрирован изотопный эффект в реактивном ионном травлении – уменьшение селективности при замене водорода на дейтерий в смеси SF6/H2. 9. Впервые был предложен механизм фиксации молекулярного азота и образования B-N молекул (прекурсоров роста нанотрубок нитрида бора при высокотемпературном синтезе). Было показано, что азот диссоциативно адсорбируется на малых кластерах бора (Bm) при температурах ниже температуры конденсации бора. В конечном итоге, в результате реакции n/2N2 + Bm образуются молекулы BmNn в виде линейных цепочек, где n≤12 и m=n+1 или n. При этом эти молекулы BmNn являются наиболее стабильными B-N соединениями в узком диапазоне температур (~2600-3000K при давлении 1 atm). 10. Было показано, что процесс фиксации молекулярного азота – лимитирующая стадия, от которой зависит потребление бора в B/N2 смеси. При увеличении давления и снижении скорости охлаждения газа потребление бора увеличивается, что создает благоприятные условия для синтеза нанотрубок нитрида бора высокого качества и с высоким выходом. Практическая и научная значимость 1. Впервые показано, что колебательно-возбуждённые молекулы HF(v) инициируют высокоселективное травление нитрила кремния без катализатора. s 2. Предложены новые реагенты для ускоренного травления нитрида в присутствие атомарного фтора. Было показано, что HF, Cl, H, Br и FNO являются более эффективными активаторами травления Si3N4, чем NO. 3. Впервые показано, что поглощение бора при высокотемпературном синтезе нанотрубок нитрида бора определяется реакциями между молекулярным азотом и малыми кластерами бора (фиксация N2). При этом система не успевает достигать равновесия при охлаждении газа с типичными для этого процесса скоростями. Было показано, что фиксация N2 и поглощение бора увеличиваются при повышении давления и уменьшении скорости охлаждения газа. 4. Впервые показано, что молекулы B-N в виде линейных цепочек и колец – это самые стабильные B-N соединения в узком диапазоне температур (~2600-3000K при давлении 1 atm). Защищаемые положения 1. Скорость травления нитрида кремния удаленным источником плазмы газового разряда смеси NF3/O2 определяется потоками атомарного фтора и окиси азота на поверхность, а скорость травления оксида кремния зависит от потока атомарного фтора. При этом атомарный фтор является как агентом фторирования поверхности, так и агентом травления. Окись азота, взаимодействуя со фторированной поверхностью нитрида кремния, ускоряет травление. В связи с этим, роль NO в травлении нитрида кремния смесью NF3/O2 проявляется только в присутствие атомарного фтора, поэтому Si3N4/SiO2 селективность травления для такой химии ограничена потоком атомарного фтора. 2. Высокоселективное Si3N4/SiO2 травление удаленным источником разряда смеси NF3/O2/N2/H2 может быть получено при выборе таких условий процесса, когда концентрации атомарного фтора и водорода в реакционной смеси примерно равны [F] ≈ [H2]. Основными реагентами в таких условиях травления являются F, HF(v=0), HF(v=1) и H2O. 3. Колебательно-возбужденные молекулы HF(v) способны инициировать травление нитрила кремния без катализатора с высокой селективностью относительно оксида кремния. 4. Потребление жидкого бора при высокотемпературном синтезе нанотрубок нитрида бора определяется эффективностью процесса фиксации молекулярного азота. Фиксация N2 происходит в результате диссоциативной адсорбции N2 на малых кластерах бора Bm. 5. При высокотемпературном синтезе нанотрубок процесс фиксации молекулярного азота, а значит и потребление бора, происходит в неравновесном режиме при типичных для такого синтеза скоростях охлаждения газа. 6. Высокое давление, низкая скорость охлаждения газа и малая фракция бора в начальной смеси способствует более эффективному потреблению бора при высокотемпературном синтезе нанотрубок. 7. Кластеры B-N с геометрией в виде линейных цепочек и колец являются основными компонентами смеси B/N2 при термодинамическом равновесии в узком диапазоне температур (выше температуры роста нанотрубок (~ 2400 K) и ниже температуры конденсации бора). Достоверность результатов Обеспечивается применением современного оборудования и методов измерений, воспроизводимостью экспериментальных результатов, полученных в разных установках. Результаты находятся в соответствии с теоретической моделью, не противоречат ранее известным литературным данным, неоднократно апробированы на международных и российских конференциях, научных семинарах.