Диссертация: Обратный флексоэлектрический эффект в монокристаллах SrTiO3 и KTaO3.

Актуальность темы исследования Диссертация посвящена исследованию обратного флексоэлектрического эффекта в монокристаллах семейства перовскитов: SrTiO3 (ST) и KTaO3 (KT). В основе флексоэлектрического эффекта лежит взаимосвязь между неоднородной деформацией и поляризацией диэлектрика [1,2]. По аналогии с пьезоэлектричеством этот электромеханический эффект делится на прямой и обратный. Прямой эффект представляет собой полярный отклик на градиент деформации кристалла, пленки или керамики. При обратном флексоэлектрическом эффекте градиент поляризации индуцирует деформацию [1, 2]. Второй эффект также известен как явление, связанное с неоднородной деформацией кристаллов, пленок и керамики конечных размеров при их поляризации во внешнем электрическом поле. Флексоэлектрический эффект впервые был теоретически предсказан в конце 50х - начале 60х годов прошлого века, однако интерес к этому эффекту резко возрос за последние два десятилетия. Значительный рост числа публикаций в области флексоэлектричества обусловлен тем, что этот электромеханический эффект становится существенным в диэлектрических кристаллах и пленках субмикронных и наноскопических размеров. Кроме того, эффект реализуется не только в кристаллах без центра симметрии, но и в центросимметричных структурах, поэтому семейство флексоэлектриков более многочисленно, чем пьезоэлектриков. Отсюда очевидный практический интерес к поиску и изучению флексоэлектрических материалов с целью создания новых приборов, перспективных для интегральной электроники и устройств микроэлектромеханических систем (МЭМС). Например, такой параметр кантилеверов атомно-силового микроскопа, как электромеханическая эффективность (Electromechanical Performance) для тонких пленок ST вполне сопоставим по величине со стандартными пьезоэлектрическими биморфами. Преимуществом по сравнению с пьезоэлектриками является то, что флексоэлектрические кантелеверы не испытывают старения, не содержат свинец и их изготовление дешевле пьезоэлектрических. Флексоэлектричество достигает наибольших величин в монокристаллах с большой диэлектрической восприимчивостью, поэтому для практического применения наиболее перспективны сегнетоэлектрики и родственные материалы, сегнетоэлектрики-релаксоры и мультиферроики. В качестве модельных кристаллов рассматриваются BaTiO3 (BT), SrTiO3 (ST) и KTaO3 ( KT) и др. кристаллы со структурой перовскита с общей химической формулой ABO3. При этом монокристаллы ST и KT являются достаточно удобными объектами исследований, поскольку обладают большой поляризуемостью, а отсутствие в них пьезоэлектричества позволяет выделить флексоэлектрический эффект в чистом виде [1, 2]. Кроме того, эти материалы рассматриваются в качестве подложек и пленок из активных диэлектриков при разработке приборов интегральной электроники и при переходе к наноскопическому масштабу их флексоэлектрические свойства должны быть приняты во внимание. Перспективы практического использования нового электромеханического явления стимулировали теоретические исследования ведущих специалистов в области сегнетоэлектричества и физики ферроиков [1, 2]. В настоящее время исследование эффекта в большей степени представлено именно в теоретических работах. При этом для разработки адекватной модели эффекта необходимы дополнительные экспериментальные данные, но, в настоящее время, количество экспериментальных работ для этого недостаточно. Большинство публикаций посвящено прямому флексоэлектрическому эффекту. К настоящему моменту число найденных флексоэлектрических коэффициентов (тензоров) не превышает нескольких десятков значений, даже для модельных сегнетоэлектриков. Многие из коэффициентов существенно отличаются от теоретически рассчитанных величин. Предполагается, что расхождение между теоретическими оценками и экспериментальными измерениями связано с необходимостью учета микроструктуры, механических свойств, химического состава, нелинейных эффектов (особенно около фазовых переходов) и размерного фактора (Scale Factor), зависящего от геометрии образца. Учет размерного фактора является определяющим, особенно в той части теории, которая описывает обратный эффект. Вычисление деформационного отклика тел конечного размера на внешнее поле является очень сложной задачей, при решении которой необходимо использовать модули упругости высших порядков и неклассические граничные условия. Поэтому для дальнейшего развития теории необходимо иметь дополнительные экспериментальные результаты, которые помогли бы обосновать существующие модели. При этом необходимо отметить, что количество публикаций по исследованию обратного эффекта составляет лишь малую долю от всех работ посвященных флексоэлектричеству. Все перечисленное служит мотивацией экспериментального исследования обратного флексоэлектрического эффекта в модельных кристаллах. Целью диссертационной работы является получение экспериментальных данных о неоднородной деформации, индуцированной внешним электрическим полем в модельных монокристаллах со структурой перовскита SrTiO3 и KTaO3, и определение основных параметров статического обратного флексоэлектрического эффекта. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: 1. Разработка экспериментального метода и специальной установки для определения вида и величины индуцированной неоднородной деформации (кручения, цилиндрического и сферического изгибов). 2. Получение зависимостей величин индуцированной неоднородной деформации от внешнего поля, температуры и размера кристалла. 3. Оценка флексоэлектрической эффективности монокристаллов SrTiO3, KTaO3 и ВaТiO3, на основании которой можно рассчитать флексоэлектрические коэффициенты. 4. Определение факторов, влияющих на природу гистерезисных и релаксационных явлений, связанных с индуцированной неоднородной деформацией. В качестве объектов исследований рассматриваются тонкие монокристаллические пластины SrTiO3 и KTaO3. Эти кристаллы активно изучаются с целью использования в области интегральной электроники в качестве подложек, диэлектрических слоев МДП структур и элементов мемристорной памяти. Флексоэлектрический эффект критичен к отношению толщины кристалла к его длине (ширине), поэтому для исследования обратного флексоэлектрического вместо тонких пленок были выбраны тонкие (порядка сотен микрон) монокристаллические пластины, позволяющие выявить не только поверхностный вклад, но и вклад от объема кристалла. Монокристаллы SrTiO3 и KTaO3 являются достаточно удобными объектами исследований, поскольку обладают большой поляризуемостью (ε = 100 - 300), а их кубическая структура и отсутствие пьезоэлектричества в широком температурном диапазоне позволяет выделить флексоэлектрический эффект в чистом виде. В работе также используются монокристаллы BaTiO3 в качестве эталонных, поскольку к моменту начала исследований только для этого материала были опубликованы данные по статическому обратному эффекту [3]. Научная новизна работы: 1. Впервые экспериментально обнаружен и исследован статический обратный флексоэлектрический эффект в кристаллах со структурой перовскита KTaO3 и SrTiO3 и установлен тип индуцированной неоднородной деформации в зависимости от кристаллографического направления: получена зависимость неоднородной деформации от величины внешнего поля. Определены величины флексоэлектрической эффективности и рассчитаны компоненты флексоэлектрических тензоров для SrTiO3 и KTaO3 в условии статического обратного эффекта. Для кристаллов SrTiO3 впервые получена зависимость величины обратного флексоэлектрического эффекта от температуры. 2. Впервые обнаружено существование гистерезисных явлений, сопровождающих обратный флексоэлектрический эффект в SrTiO3 и KTaO3, и установлена их релаксационная природа, связанная с пластичностью и перераспределением объемного заряда. 3. Разработана оригинальная методика и создана уникальная сканирующая интерференционная установка для изучения индуцированной неоднородной деформации, позволяющие измерить наиболее важные параметры обратного флексоэлектрического эффекта. 4. Изготовленные образцы тонких монокристаллических пластин могут быть рассмотрены в качестве прототипов флексоэлектрических микроэлектромеханических систем (катилевер и зеркало с управляемым фокусным расстоянием). При этом установлено, что кристаллы KTaO3 обладают лучшими функциональными свойствами: большая эффективность, меньший гистерезис и более однородная поверхность при индуцированном изгибе, по сравнению с SrTiO3. Научно-практическая значимость. Флексоэлектричество является наименее изученным электромеханическим явлением в диэлектрических и полупроводниковых средах и относится к семейству новых явлений в кристаллах с частичным нарушением трансляционной симметрии, что представляет интерес для физики конденсированного состояния и физической электроники. В этой работе рассматриваются наиболее актуальные проблемы флексоэлектричества, требующие экспериментального решения, к которым относятся: точная оценка величин флексоэлектрических параметров, определение влияния геометрии кристалла на величину эффекта и выявление зависимости эффекта от частоты внешнего воздействия и температуры. Согласно феноменологической теории флексоэлектричества, обратный эффект может быть вызван только градиентом поляризации на поверхности кристалла, тем не менее в ряде теоретических работ было показано, что этот эффект также имеет место и в случае поляризации однородным внешним полем в кристаллах конечных размеров. В предложенных теоретических моделях используется сложные расчёты с учетом геометрии образца и сложных граничных условий в приповерхностной области кристалла. Поэтому, в научном аспекте, полученные в этой работе экспериментальные результаты могут служить основой для проверки существующих теоретических моделей. Кроме того, результаты температурных измерений и исследования релаксационных и гистерезисных явлений в квантовых параэлектриках SrTiO3 и KTaO3 также представляют интерес для теории сегнетоэлектричества. В практическом аспекте в настоящее время SrTiO3 применяется в качестве подложек для выращивания тонких пленок сегнетоэлектриков и сверхпроводников, а также в виде тонких пленок в МДМ и МДП структурах, которые используется в фотоприемниках и в нелинейных конденсаторах. Этот материал также считается перспективным для разработки мемристорной памяти. При этом необходимо отметить, что при переходе к субмикронному и наноскопическому масштабу флексоэлектрические свойства диэлектрических пленок становятся значительными и должны быть приняты во внимание. Явление флексоэлектричества также может лежать в основе функционирования принципиально новых электромеханических датчиков и актюаторов микро- и наноскопического размера. Например, через год после первой публикации сотрудниками ФТИ им. А.Ф. Иоффе об обратном флексоэлектрическом эффекте в SrTiO3, группой У. Каталана был представлен прототип кантилевера-актуатора с тонким слоем титаната стронция порядка 70 нм с электромеханической эффективностью, сравнимой с традиционными пьезоэлектрическими биморфами [4]. Поэтому полученные в этой работе флексоэлектрические параметры SrTiO3 и KTaO3 представляют несомненный интерес как модельные объекты для физической электроники и при проектировании МЭМС. Разработанная методика сканирующей интерференционной микроскопии для исследования деформации микро- и наноскопического масштаба поверхности кристаллов является уникальной и может быть использована при исследовании других электро-, оптико-, магнитомеханических явлений. Основные положения, выносимые на защиту: 1. Экспериментальное доказательство существования в SrTiO3 и KTaO3 статического обратного флексоэлектрического эффекта, при котором внешнее электрическое поле индуцирует неоднородную деформацию изгиба тонких монокристаллических пластин. 2. Рост величины статического обратного флексоэлектрического эффекта в 6-7 раз при охлаждении монокристаллических тонких пластин SrTiO3 в диапазоне температур от 300 до 77 K. 3. Экспериментально измеренные величины электромеханической эффективности при статическом обратном флексоэлектрическом эффекте для пластин монокристаллов SrTiO3, KTaO3 и BaTiO3 одинаковых толщин. Оценка величин флексоэлектрических тензоров по данным электромеханической эффективности, которая находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами, выполненными в рамках феноменологической теории флексоэлектричества в кристаллах конечных размеров. 4. Существование гистерезиса в зависимости деформации изгиба от электрического поля в тонких пластинах SrTiO3 и KTaO3, обусловленного релаксацией деформации за счет пластичности кристалла и транспорта носителей заряда. 5. Разработка оригинальной методики на основе сканирующей интерференционной микроскопии для исследования локальной деформации и корректность применения этой методики для определения вида индуцированной неоднородной деформации тонких пластин (деформации сферического и цилиндрического изгибов), зависимости деформации от времени и от величины внешнего электрического и механического полей. Достоверность и обоснованность подтверждается использованием прецизионных методов исследования и применением современных высокоточных измерительных приборов. Полученные результаты характеризуются хорошей воспроизводимостью при многократном повторении экспериментов и при использовании разных методов измерения. Кроме того, проверка методики измерения с применением кристалла BаTiO3 в качестве эталонного материала с известными флексоэлектрическими параметрами обосновала достоверность полученных данных.