Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Комплексные соединения, содержащие ионные лиганды. Такие комплексные соединения могут содержать в качестве лнгандов анионы каких-либо кислот. Их называют ацидокомплексами. В качестве лигандов в ацидокомплексах могут быть сле. дующие авионы: Г, С), Вг, !', С)4, )40й 50», РО» и др. К ацидокомплексам относятся также соединения, называемые двойными солями, например СаСО» )х)аэСОц СпС!з КС); КС!. МдС),; 2)»)аС!.СоС!х, Двойные соли можно рассматривать как соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся одинаковые анионы, но разные катионы. Химические связи в этих соединениях носят преимушественно ионный характер н поэтому в водных растворах они распадаются на отдельные ионы.
К числу ионных лигандов относится также и гидроксид-ион ОН (гидроксокомплексы). 3. Циклические комплексные соединения. К наиболее важным циклическим комплексным соединениям относятся хелаты или клешнеобразные соединения, в которых центральный атом и полидентатный лнганд образуют цикл.
Например, в реакции гщ гидроксида меди (11) с аминоуксусной кислотой образуется ней- тральный комплекс — глицинат меди; ~'.'.:; —;'~'=-, !' '" '! с — о-л й йо ой и)-о -с с — о~ 'о — с ф я-- э У' ~\ о о о о Каждая молекула глицина использует обе функциональные группы. Одна группа может связываться с центральным атомом через азот аминогруппы по донорно-акцепторному механизму, вторая — через кислород карбоксильной группы обычной кова- лентной связью.
Комплексообразователь при этом оказывается как бы втянутым внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешней рака. Отсюда и происходит название хелат (клешни рака), Широко применяются циклические комплексные соединения на основе этилендиамннтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и других аминополикарбоновых кислот, называемых комплекгонами. Они образуют прочные соединения с большинством катионов. Поэтому комплексоны используют в аналитической химии для определения содержания металлов в различных материалах (метод анализа называется комплексонометрией), а также для определения жесткости воды. Применение комплексонов для очистки воды и растворения накипи в парогенераторах, а также для удаления продуктов коррозии позволило почти полностью заменить малоэффективные, трудоемкие механические методы высокопроизводительными и надежными химическими методами. 4.
Миогоядерные комплексные соединения. Распространены комплексные соединения, в которых два или несколько комплек- сообразователей соединены посредством лигандов. Например, в двухъядерном комплексном соединении [(гчНз) 5Сг — ОН вЂ” Сг(ХНз)з! С4 два иона Сг'+ (комплексообразователь) связа- ны посредством группы ОН. Такая связующая группа называется мостиковой, В качестве мостиковых групп могут выступать все полидентатные лиганды (за исключением лигандов, образующих комплексоны), а также монодентатные лиганды, обладающие неподеленными электронными парами: ионы Р, СГ, О-', 5-' )х)ь, ННг и др.
К многоядерным комплексным соединениям отно- сятся изополикислоты, гетерополи кислоты и их соли. Кислоты, в состав которых входят ядра одного н того же элемента, называются изополикиглотами, например Нз [ОзСг— . — Π— СгОз[ — двухромовая кислота, Нр [ — Π— ЯОь..ЯОг — Π— [— полиметакремниевая кислота. Кислоты, в состав которых входят ядра различных элементов, называют гетсроаоликислотами, например Нз [ОзР— Π— МоОз[ — фосфорномолибденовая кисло- та. Моленулы гетерополикислот удерживают до 30 молекул связан- ной воды, например НзРО4 3%Ох пН20; НзРО4 12МоОз аН20. 292 $ Х.4. МЕТОДЫ РАСЧЕТзь ХИМИЧЕСКИХ СЯЯЗЕЯ Я КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 4х 4р Как видно, у иона пинка иа внешнем электронном уровне имеются четыре вакантных атомных орбитали (одиа 44 и три 4р).
При взаимодействии иона цинка с молекулами аммиака, атомы азота которого имеют иеподелеииые пары электронов, возникают ковалеитиые связи по доиорио-акцепториому мехаиизу, в результате чего образуется комплекс: П Ихп П Ммз Н,М вЂ” хп-Ммз Миз 4ЬМН вЂ” + Координационное число комплекса зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя. Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации АО комплексообразователя.
Таким образом, метод валеитиых связей позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод ие может объяснить такие свойства комплексов, как прочность, цвет и магнитные свойства. Теория кристаллического поля'. Эта теория рассматривает электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигаидами. Притяжение между комплексообразователем и лигаидами обусловлено либо электростатическим взаимодействием положительно заряженного центрального иона с отрицательно заряженными лигаидами, либо иои-дипольиым взаимодействием центрального иона с полярными молекулами-лигаидами. * Теория была разработана применительно к кристаллическим веществам, а затем использована длн комплексных соединений.
293 Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели: метод валеитиых связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. Метод валеитиых связей (ВС). Согласно этому методу (см. гл. 11), при образовании комплексов между комплексообразователем и лигаидами возникает ковалеитиая связь по доиориоакцепториому механизму. Комплексообразователи имеют вакаитиые орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило, в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см, $ П.З). Лигаиды имеют иеподелеииые пары электронов и играют роль доноров в доиорио-акцепториом механизме образоваиия ковалеитиой связи. Например, иои Хп~+ имеет электрониую конфигурацию 34('"4зл4ро Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга.
Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних зг'-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда.
По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд: С( <ОН <Р <Нзп<6СН <ННз<НОЕ<СН Этот ряд называют спектрохимическим. Лиганды, находящиеся в начале ряда (в левой части), называются слабыми, а лиганды, расположенные в конце ряда (в правой части), — сильными. Как правило, прочность комплекса возрастает с увеличением силы лиганда. Метод молекулярных орбиталей (МО). Хотя теория кристаллического поля объясняет многие свойства комплексов, однако она рассматривает лишь электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами.
Во многих же случаях химическая связь близка к ковалентной. Теория кристаллического поля также не может объяснить химические связи в нейтральных комплексах. Более строгую трактовку химической связи дает метод МО (см. гл. П). Согласно этому методу, волновая функция комплекса представляет собой комбинацию волновых функций центрального атома и лигандов.
Однако метод молекулярных орбиталей сложнее теории кристаллического поля, количественное решение его уравнений возможно лишь при использовании ЭВМ. аахм. устОйчиВОсть кОмплексных сОединенИЙ Комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т. е. при растворении практически полностью диссоциируют на комплексные ионы (внутреннюю сферу) и противоионы (внешнюю сферу). Например, процесс диссоциации при растворении гексацианоферрата (П1) калия может быть записан по схеме: Кз(ие(СНН)--ЗК+-(- [Ре(СН)з1з Однако комплексные ионы являются слабыми элекролитами и диссоцнируют лишь в незначительной степени. Так, например, ферроцианид-ион диссоциирует лишь частично: (Ре(СН)з)» =-гез++6СН- Применяя закон действующих масс к процессу диссоциацин комплексного иона, можно записать К,= К.— от."осн Iп!гыснщ' Константа диссоциации К, характеризует способность комплексного иона распадиться на образующие его частицы и назывиется константой нестойкости Кз.
Чем ниже значение константы нестойкости, тем прочнее, устойчивее комплекс. Как и любая константа равновесия, константа нестойкости зависит только от природы комплексного иона, растворителя, а также от температуры н не зависит от активности веществ в растворе. Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, диссоциация иона аммиаката меди (Сп()з)Нз) з] те происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака: (Сп(ынз),(з ° )Сц(ннз)з(зэ + Ннз Кз,! = 7.2 !О (Сц (МНз) з) з г . (Сц ! МНз) з) зэ + )ЧНз Кз,н — ),З )б.' (Сц()чНз)з) + =- (Сц(МНз))" + Мыг Кззп = 3,2 !О (Сп(МНз),(зэ -- Спзэ + МНз Кз,зэ = 7,!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
