Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Плогность, гуси» Температура плавлении, 'С Твердость (алмаз = 10) !1,26 8,15 7,90 7,34 7.42 0,126 0,065 О, ! 02 0,034 2,1 — 2,5* 0,044 5,32 0,067 7,29» 0,076 11,34 1412 936 231,9 327,4 1,8 1,5 " Здесь и далее приведены константы дли ))-эгг и графита. 270 ЗО'С), высокая температура кипения (2205'С) позволяют применять жидкий галлий для изготовления манометров. Индий равномерно отражает световые волны всех длин и поэтому используется в точном приборостроении для изготовления зеркал. Кроме того, !п входит в состав некоторых легкоплавких сплавов.
Таллий также вводится в некоторые сплавы, главным образом это сплавы с оловом и свинцом (кислотоупорные, подшнпниковые). Оксиды СгазОз, 1пзОз и Т!зОз в воде практически нерастворимы. Заметное усиление основных свойств в ряду СгазОз— !пзОз — Т!зОз проявляется в возрастающей растворимости оксидов в кислотах. Гидроксиды сза(ОН)з, !п(ОН)м Т!(ОН)з в воде так же нерастворимы, как и оксиды.
Белый осадок Сга(ОН) ! растворим в равной мере и в кислотах, и в щелочах, а красно-коричневый Т!(ОН),! — только в кислотах. Галлий и индий образуют с р-элементами 'Ч г()уппы периодической системы бинарные соединении типа Ап В (например, ОаР, ОаА5, !пБЬ и др.). В преобладающем большинстве соединений типа А'пВУ электронные орбитали зрз-гибридизованны; кристаллические решетки этих соединений имеют структуру, характеризующуюся тетраэдрическим расположением химических связей. Многие из этих алмазоподобных соединений — полупроводники. Их используют как материал для выпрямителей переменного тока, датчиков, термоэлеКтрических генераторов и др. Как видно из приведенных данных, радиус атома при переходе от углерода к свинцу увеличивается, а энергия ионизации уменьшается.
В соответствии с электронной конфигурацией атомов во внешнем электронном слое есть два неспаренных электрона: О5 6Р Поэтому они могут проявлять валентность, равную двум. При возбуждении атомов один з-электрон переходит на р-энергетический подуровень: вя щу и рассматриваемые элементы могут проявлять валентность, равную четырем (степень окисления +4 более характерна для углерода, кремния и германия). В ряду С вЂ” Я вЂ” Се — Ьп — Р5 усиливаются металлические свойства. Углерод относится к неметаллам, кремний и германий— к полуметаллам. Германий внешне похож на металл (серебристо- белый с желтоватым оттенком), характеризуется малой электрической проводимостью (в тысячу раз меньше, чем у ртути).
Свинец и олово — металлы. Углерод (С) и кремний ($!). В соответствии с электронной структурой атомов углерод и кремний могут быть двухвалентными (два неспаренных электрона в энергетическом подуровне р). Гораздо более характерны соединения, в которых углерод и кремний четырехвалентны (возбужденное состояние атомов): .- гя ...з, зг с Д~~ Е,) ДД эз Я [ )Д)Д ...з.
г, , з, зг ' шиш '" шнн Содержание углерода и, особенно кремния в земной коре велико; измеренное в мол. долях оно составляет 0,15 и 20 а~ соответственно. У г л е р о д встречается в виде трех модификаций — алмаз, графит и карбин. Каждая из этих модификаций отвечает определенному типу гибридизации электронных орбиталей в атомах углерода. Прн зр'-гибридизации орбнталей образуется кристаллический полимер углерода с атомной координационной кубической решеткой — алмаз.
Вследствие зр'-гибридизации электронных орбиталей каждый атом углерода в алмазе образует равноценные прочные п.связи с четырьмя соседними атомами углерода (см. рис. П!.2). Такая структура полимера объясняет очень высокую твердость алмаза, отсутствие у него электронной про- водимости и крайне низкую энтропию [2,4 Дж/(моль.К)] по сравнению с другими модификациями углерода. Г!ри лр'-гибридизации орбиталей образуется кристаллический полимер углерода с гексагональной слоистой структурой — графит (см. рис. П!.4).
нр-Гибридизация электронных орбиталей в атоме углерода приводит к возникновению прямолинейных цепочек, в которых каждый атом углерода способен к образованию двух о- и двух л-связей. В образовании о-связей участвуют гибридные нр-орби- тали, а и-связей — негибридизованные р-орбитали. Кристаллический полимер описанной структуры, называемый карбином, был получен советскими учеными В.
В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Косаточкиным в 1963 г. Это черный порошок с плотностью меньшей, а энтропией большей, чем у графита и алмаза. Лишь недавно карбин был обнаружен в природе. Карбин— полупроводник (АЕ=! эВ). Вследствие высокой твердости алмаза он используется для обработки особо твердых материалов, при бурении н т. д. После огранки и шлифовки из алмаза получают драгоценные камни— бриллианты. Графит применяют для изготовления футеровочных плит электродов, плавильных тиглей, в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов*.
Г1олимеры, состоящие из атомов углерода, с различной гибридизацией электронных орбиталей (нр, вр' и нра) образуют аморфные формы углерода. Одна из таких аморфных форм— стеклоуглерод — новый конструкционный материал с рядом ценных свойств, которыми не обладают ни алмаз, ни графит, ни карбин. Температура плавления стеклоуглерода -3700'С, он обладает высокой механической прочностью и устойчивостью по отношению к агрессивным средам. При этом стеклоуглерод имеет малую плотность (до 1,5 гтсм'). При комнатной температуре углерод весьма инертен, но при высоких температурах он может непосредственно взаимодействовать со многими металлами и неметаллами.
С кислородом углерод образует монооксид СО и диоксид СОт. Монооксид углерода СО самая прочная из всех двухатомных молекул, что можно объяснить наличием тройной связи между атомами; С=О. Наличие тройной связи объясняет близость физических свойств СО и )ь)т (низкие температуры плавления и кипения, существование двух модификаций в твердом состоянии, малая растворимость в воде и т, д.). Диоксид углерода СОе — линейная неполярная молекула. РаствоРимость СОт в воде мала (0,034 огг,'), Мала н долЯ молекУл СОа, реагирующих с водой с образованием НтСОа — угольной кислоты (0,4 ~/~ от всего растворенного диоксида).
Угольную кислоту считают слабым электролитом, приписывая ей первую константу днссоциации (НтСОа= Н~ + НСОа ) Ка ~ = 4 10 '. 272 е Графят может замедлять нейтроны, не поглощая нж В действительности НеСОз более сильная кислота*, а приведенная величина 4 ° 10 ' является константой равновесия обратимой реакции СОг (р-р) + Н,О (ж) ~ Н~ (р-р) + НСОз (р-р) Сн Снсот т.
е. 4 10 = ', где Сс„з (р-р) — концентрация всего С.о, (р р) растворенного диоксида углерода. Константа диссоциации кислоты по первой ступени равна 1,3 !О 4. Из других соединений углерода с неметаллами, где степень окисления углерода +4, следует отметить галогениды СНа!4, сульфид СЗз, оксо- и сульфогалогениды СОНа!з и СЯНа)ь Так СС14 широко применяется в качестве негорючего растворителя органических веществ, а также жидкости для огнетушителей.
Дисульфид углерода СЬе — один из лучших растворителей фосфора, серы, иода и органических веществ. СОС!з (фосген) широко применим в органическом синтезе; это весьма ядовитый газ. В соединениях с водородом углерод имеет степень окисления — 4. Простейший углеводород — метан, его химическая формула СНз. Молекула метана имеет тетраэдрнческую структуру, связанную с зрз-гибридизацией электронных орбиталей в возбужденном состоянии атома углерода. Метан является первым представителем гомологического ряда предельных углеводородов СзНе„+в (см. гл. Х1).
К р е м н и й в отличие от углерода встречается в виде одной устойчивой модификации, так как для кремния характерна лишь полная зря-гибридизация электронных орбиталей. Алмазоподобная модификация кремния тугоплавка, имеет высокую твердость и напоминает по внешнему виду темно-серый металл. При комнатной температуре кремний является полупроводником (см. $ П).4). На внешнем электронном слое атома кремния есть вакантные Зс(-орбитали (Б!...ЗззЗр'Зт('), что отличает структуру внешнего слоя атома З)от атома углерода (С...23'2рз). Вакантные Зс(-орбитали могут участвовать в образовании связей, 'что сказывается на свойствах образуемых простых веществ: алмазная модификация углерода — изолятор, а алмазоподобная модификация кремния — полупроводник.
Кремний прн комнатной температуре химически инертен. Хлором он окисляется лишь при 400 'С, а кислородом — при 600 'С. При 1000 'С идет взаимодействие 35г+2Р(»= знзмз при 2000'С 5(+ С = 5)С Кремний растворяется в щелочах сн+ НгО+2КОН= Кг5ГОз+2Нг з В литературе приводится К,г.извоз = ),3 !О з 273 или в смеси плавиковой и азотной кислот ЗЯ+ 4НМО, + !8НЕ= ЗНгЯГь+4МО+8Н~О В приведенных реакциях кремний проявляет восстановительные свойства и степень его окисления в продуктах реакции равна +4.
При взаимодействии с металлами кремний является окислителем: 2мк+ Я = ма~Я Кремний широко применяют в полупроводниковой технике (в виде сплава с железом — ферросилиций) и в металлургии для раскисления сталей и повышения их коррозионной стойкости. Диоксид кремния л)104 (кремнезем) имеет несколько модификаций, из которых наиболее распространен кварц. Кристалл кварца представляет собой гигантскую полимерную молекулу, состоящую из отдельных тетраэдров, в которых каждый атом Я окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода осуществляет мостиковую трехцентровую связь, являясь общим угловым атомом для двух тетраэдров. Схематически, в плоскостном изображении [ЯО,] „можно представить как: Наряду с обычными о-связями между атомами Я) и 0 возникают еще и нелокализованные п-связи, которые образуются по донорно-акцепторному механизму за счет свободных Зд-орбнталей атомов кремния и неподеленных 2р-электронных пар атомов кислорода, Подобная структура полимерного диоксида %0р обусловливает ряд свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода СОз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
