Курс общей химии. Мингулина, Масленникова, Коровин_1990 -446с (996867), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Ей соответствует ангидрид Х704 — белое кристаллическое веще- ство, которое при температуре 33'С возгоняется, Азотная кислота отличается от большинства других кислот 45 тем, что окисляет металлы за счет 5), а не за счет Н+. Поэто- му при взаимодействии азотной кислоты с металлами выделя- ются либо оксиды азота со степенью окисления Ы меныпей +5, либо Н,, либо, наконец, ННа. Для наглядности сравним взаимо- действие Мд с разбавленными ННОа и Н75О4.
МК+ НаЗОа= МкЬОа+ На 4МК+ 9НХО, = 4МК(МОа) а+ МНа+ ЗНаО Ф о с ф о р Р. Атом фосфора отличается от атома азота так же, как атом кремния от атома углерода. В атомах кремния и фосфора во внешнем электронном слое есть вакантные 341-орби- тали, а в атомах углерода и азота иа валентном (внешнем) слое вакантных д-орбиталей нет. Разница в структуре валентного слоя атомов Р и Х откладывает отпечаток на свойства веществ, образуемых этими элементами, которые в сходных соединениях заметно отличаются друг от друга. Так, например, молекула ГЧа чрезвычайно прочна, так как и-связь в этой молекуле дополнена двумя и-связямн. В парах при температурах ниже !000 'С, а также в жидком состоянии устойчивы четырехатомные молекулы Р4. При конденсации паров образуется белый фосфор — вещество с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р4.
Белый фосфор плавится при температуре 45 'С и легко растворяется в органических растворителях (СБа и др.). Белый фосфор ядовит. При хранении белого фосфора вследствие малой прочности 278 гомосвязей в молекуле Рз образуются более стабильные полимерные модификации, например: Р (белый) — Р (красный), /зНз)зз = — 18,4 кдж/моль Красный фосфор устойчивее белого, но еще более стабилен черный фосфор; Р (белый) — Р (черный), Л/Гзззз= — 42 кдж/моль. Однако самопроизвольное течение этой реакции затрудняется из-за высокой энергии активации. Фосфор — окислитель в реакциях с металлами.
При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фосфиды. По структуре и свойствам фосфиды близки к нитридам. С водородом фосфор практически не взаимодействует. Гидрид фосфора РНа — фосфин — получают косвенным путем. Восстановительные свойства фосфора проявляются в реакциях с кислородом и галогенами.
В зависимости от количества окислителя образуются соединения со степенью окисления +5 или +3: 2Р -1-ЗС1, (наб ) = 2РС1з; 2Р -1- ЗСЬ (неностат ) = 2РС)з Оксид фосфора Р20а (т. пл. -24'С) имеет молекулярную решетку, в узлах которой располагаются молекулы-димеры Р404. Продуктом окисления РеОа является РеОа — ангидрид трех- основной окптофосфорной кислоты НаРО, (К, = 7,52.10 ', Кн = = 6,31 ° 1О, Кш = 1,26 !0 ") . Ее получают обычно в виде сиропообразного 85 Я-ного раствора при обработке фосфатных минералов серной кислотой; Саз(РОз) з+ ЗНз50з = ЗСа50з+ 2НзРОз Соли ортофосфорной кислоты — фосфаты могут быть одно-, двух- и трехзамещенными, например КНеРОз, КеНРО4, КзРО4.
В отличие от азотной кислоты и ее солей (нитратов) НаРОз и ее соли окислительных свойств не проявляют. Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Мышьяк Аз, сурьма ВЬ и висмут В) как простые вещества имеют несколько модификаций. В ряду Аз — 5Ь вЂ” В) уменьшается устойчивость неметаллических модификаций и возрастает устойчивость металлических. Как и фосфор, мышьяк образует в парах молекулы Ааз.
При охлаждении паров мышьяка образуется полуметаллическая модификация — желтый мышьяк, растворимый, как и белый фосфор, в сероуглероде. На свету желтый мышьяк переходит в серый. Серый мышьяк — металлическая модификация Аз. Желтая сурьма еще менее устойчива, чем желтый мышьяк.
Висмут же полуметаллической модификации вообще не имеет. Устойчивые в обычных условиях модификации — серый мышьяк, серая сурьма и висмут — имеют металлический блеск и характеризуются электронной проводимостью, но их хрупкость напоминает хрупкость неметаллов.
279 Металлические модификации мышьяка, сурьмы и висмута не окисляются кислородом воздуха и устойчивы по отношению к воде. Соединения сурьмы, висмута и особенно мышьяка ядовиты! Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве компонентов полупроводников и добавок к свинцу для повышения его твердости. Висмут входит в состав многих сплавов. Например, сплав Вуда, температура плавления которого (65 — 70 'С) ниже температуры кипения воды, содержит 50 о' В! (остальное — свинец, олово, кадмий), а сплав, содержащий 41 о4 В), !8 ог' !и (остальное — свинец, олово, кадмий) плавится уже при 47 'С. Сурьма входит в состав типографского сплава: 25 о~ 5Ь, 60 огг РЬ 15 огго 5п. В главной подгруппе 'Ч! группы периодической системы элементов Д.
И. Менделеева расположены р-элементы — кислород О (...25'2р') и его электронные аналоги — сера 5, селен 5е, теллур Те и полоний Ро (...05~яр'). Селен и теллур относятся к числу рассеянных элементов, а полоний — редкий элемент, не имеющий стабильных изотопов. Для него известно свыше 20 радиоактивных изотопов. Сравнение энергии ионизации р-элементов У! группы указывает на закономерное ослабление в ряду Π— 5 — Яе — Те — Ро неметалличности атомов: О 5 зе те !аа Энергия наннзнннн Э"--Э", зп.......... !3,62 !0,36 9,76 9,0! 8,43 В атомах р-элементов Ч! группы во внешнем электронном слое шесть электронов, поэтому для них характерна степень окисления — 2 (...пз'прз).
Устойчивость соединений со степенью окисления элемента, равной — 2, в ряду Π— 8 — 5е — Те — Ро уменьшается. Например, энергия химической связи Н вЂ” Э в гидридах перечисленных элементов в ряду НзΠ— Нз5 — Нз5е — НзТе заметно снижается (463, 347, 276, 238 кДж/моль соответственно), а в гидриде полония становится такой малой, что соединение НзРо разлагается в момент получения.
В соединениях с более электроотрицательными элементами р-элементы Ч! группы имеют положительную степень окисления. Для них (кроме кислорода) наиболее характерны степени окисления +2, +4, +6, что отвечает постепенному наращиванию числа неспаренных электронов при возбуждении атома элемента. .1-2 .1-4 -1-Е Например, известны галогениды селена 5еГз, 5еГ4 и 5еГе. Кислород О образует две аллотропные модификации Оз (кислород) и Оз (озон). К и с л о р о д Оз — бесцветный газ (т.
пл. †2,9 'С, т, кип. — 183 'С), плохо растворимый в воде (при 0 'С в 100 объемах воды растворяются 5 объемов кислорода). Кислород химически активен; при нагревании он взаимодействует практически со всеми неметаллами и металлами, образуя 230 оксиды. Только по отношению к фтору кислород ведет себя как восстановитель (см. 2 !Х.З). Важнейшим из оксидов является оксид водорода НгΠ— вода (подробно о воде см.
$ Х!Ч.!). Молекула Ог при химических превращениях может присоединять и терять электроны (сродство к электрону 0,8 эВ, ионизационный потенциал !2,08 эВ). Поэтому молекула Оа может переходить в Ог, ОГ и Оаг+, ПРоизводные пеРоксид-иона Ог (Ог+ +2е = Ог а) — пероксиды образуются прн окислении ряда металлов. Например, Ва-1-Ог= ВаОг Наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода НгОг — ионизирующий растворитель, с водой смешивается в любых отношениях.
В водных растворах ведет себя как слабая кислота: НгОг ~ Н+ + 1!Ог' Пероксид-ион О~ ~проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства: Ог г+2е 20' Огг — 2е — Огг Окислительные свойства у пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные. Для пероксида водорода характерен распад по типу диспропорционирования: ( — 1 НгОг + НгОг = Ог + 2НгО Пероксид водорода применяют для обеззараживания сточных вод, как окислитель ракетного топлива и т.
п. Ион 01+ существует в соединениях кислорода с фтором. В диоксиде фторида ОгГа радикал Огг+ ковалентно связан с атомами. фтора. Это соедийение образуетсй при взаимодействии Ог и Га в электрическом разряде. ОгГг — летучая красная жидкость. При взаимодействии Ог с сильнейшим окислителем Р1Га образуется вещество Ог[Р1Га], в котором катионом является молекулярный ион Огг+. Соединения, в которых кислород имеет положительную степень окисления, являются сильнейшими энергоемкими окислителями, способными выделять при определенных условиях запасенную химическую энергию, Их можно использовать как эффективные окислители ракетного топлива.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
