часть 2 (975558), страница 100
Текст из файла (страница 100)
24 4. Табдича 24 4 Некоторые свойстра гадогенндов пннка н кадння 2пГв и Сг(Р более ионные соединения, чем другие галогениды этих элементов. Они имеют более высокие точки плавления и кипения и значительно менее растворимы в воде. Последнее связано не только с высокой энергией решетки фторидоз, но и с тем, что для ф!оридов в отличие от прочих галогенидов не характерно образование галогенндных комплексов з растворе, увеличивающее их растворимость. Структуры хлоридов, бромидов и колядов хюжио рассматривать как плотноупаковаппые ряды галогенид-ионов с !ем раэлнчием, что 2п занимает тетраэдрические пустоты, а Сг( — октаэдричсскне.
Действительно, известны по меньшей мере трн поличорфпыс модификации 2пС1„дне нз которых являются подобными и в ппх чожпо обнаружить Еп в тетраэдрических пустотах. Аггиоимо!я горлгплньсог образуют оба элемента, соответствхгощие константы образования, как видно из табл. 24.5, нзхгепя!отся в довольно широкоч интервале. Табдгэг!а 24 б Консгангы образования некоторых гаэогепнднгех комплексов панка н кадиня (прп 25') Точные значения констант пе очень важны гаь ! ль ижо гено сильно сказывается эффект ноииои силы, но определю!пые !„!чехтвепные закономерности след)ет озагетнть. Образование фигрп.пп,!х комплексов весьма затруднено, н ии один из ннх нельзя выде шть в твердом состоянии.
Имеются доказательства образования всех четырех комплексных соединении цинка и кадмия с СГ, Вг и ! причем комплексы кадмия умеренно устоичнвы, тогда как ьочплексы пинка весьма не)стончивы Ковп!текспый ион 2пХ,' можно выделить в ниде соли с большим катионоч, ЪР" имеет ярко вырамхснную тенденцию к образованию прочных связей с Г н О, тогда как Сг(ь+ более прочно связывается с С1, Ь- и Р-содержащими лигап тамг! Раыаиовские спектры 14) пока. чываю1, что в зависивгосчи ох концегпрацни 2пС1, в водном растворе л!ог)т г!рисутствовать ионы [2п(Н40),Р-, ЕпС)'(а<(), ЕпС(.(аг() и 12пС(э(И,О)е(е . не было обнаружено ЕпС!вг илн ЯпС141г Данно известно, чго водные растворы галогенидов кадмия ка. жутся не полностью днссоциированными и являются слабыми электролитачн.
Хотя имеется достаточное количество недиссоциироваипого галогенида Сг(Х „присутствующего в растворе умеренной 473 ЦИНК, КАДМИЯ П Г ТЪТЬ ГЛАВА 24 472 Кнннентрнннн, М Кыннннтраннн, М С!1! е С4Вге СдВгн Вг С461, 0,013 0,259 0,200 О, 154 0,043 СЙВгн, 0,021 24.6. т(ругис соли концентрации, могут существовать и другие частицы, как видно из табл. 24.6. Таблаяа 24.5 Приблизительные значения коицеитрвция различных частиц в 0,5Л1 растворе Слпге цри 25' Таким образом, растворы галогенидов кадмия лучше рассматривать не как слабые электролиты, а как систему, содержащую в равновесии все перечисленные час~ицы.
Копен!1о, соотношение концентраций этих частиц изменяется в 1анисн1!ости ат концентрации раствора н рН. Галогсннды цинка диссопипруют в большей степени, чем галогениды кадхщя, цо они также и более гидрализоваяы в растворах (см. ниже). Основным продуктом гидролиза СдС!з является, по-видимомуу, Сг(01-!С! . Хлорид гцшка настолько растворим в воде, что мольное атно!пение НеΠ— 7пС!е может быть меньше, чем 2: 1 !6!. Галогсниды и Еп и Сг( вполне растворнмы в спирте, ацетоне и в других донорных растворителях, и в некоторых случаях возможно образование продуктов присоединения. Соли кнслорадсодержащих кпс от, такие, каь нитраты, сульфаты, сульфпты, перхлара!ы и ацетнгы, растваримы в иоде.
Ионы анен и Сбе" весьма подобны й!д!н . и многие их сали изоморфны солям Мян+, например 7п(МВ)60! 7НеО или М,'604 Хп (Сд, Мя, Нд)604. .ВН,О. Гндратированныс ионы являются довольно сильными кислотами, и в водных растворах их соли гидролизованы !6!. В перхлоратных растворах Еп, Сб (и Нд) при концентрации ниже О,! М присутствует только МОН+ -иоп, например Вин+(нЧ)+ Н!О = 7иОН" (аЧ)+ Нз Для более высоких концентраций в растворе солей кадмия возможно образование Сдз (ОН)е+ 2сан (вя)+Н,О Сп ОН' (ея)+Н+ При нагревании нормального ацетата цинка в вакууме образуется основной ацетат ХЦ,О(ОСОСНз)е, изаморфный оксоапс1ату бсриллпя. Эта кристаллическое вещество в отличие ат соединении бериллпя быстро гидролизуется водой, причем различие обусловливается возможностью цинка проявить координационное число больик четырех. Хорошо изучены простые М(СН)з н комплекспыс !М(СН)1Н цианиды, а также карбонаты и аксокарбонаты.
24.9. й(еталлоргаиичесине соединения Бинкорганические соединения важны исторически, так как апп были первыми подученными металлоргапическихщ соединениями. Открытие их Франкландом в !649 г. внесло значительный вклад в развитие современных представлений о природе химических связей. Соединения цинка и кадмия важны в практическом отношении, так как их мягкая реакционная способность по от!юшснню и определенным органическим функциональным группам позволяет ос)- ществить уникальные синтезы. Известны цинкоргапнчсскне соединсния типа КЛпХ н К,Ъ~; в то же время были вылетепь! соединения кад:,1ня !ат! ко !ппа К,С11.
,Строение соединений К7пХ прсдс!виляет собан проб!ел!у, по гоби) ю проблеме строения реакпшгл! Грппьир,! Кс1р 278, ! 1): та<им !!бравом, парад) с К711Х могут сюнесгво1ю1ь 1КХЦХ1, и (К/и ' Ул1\!). Наконец, для йтилцннк11одпдд спек!раскоп!жегин и пру!ими методами !6а! установлено, что в эфире илн !с!рагпдрафурапс пре1мг,- щественна находится растворенный С,Н! Хп!, сольватировапньш и, вероятно, тетраэдрический. Для ртути харон!о известны оба соединения Яе)!д и Я)!ВХ. Алкильные производные цинка можно получить термичсскн11 разложением Куп1, который образуется при взаихюдействяи алкилиодида и Хп-Сц.сплава С,Н 1+хи(сц) = С Н,ри( н"'*"ин'- 1 (С,нн)! Ь + Ч 2и1н Их эюжно получить также реакцией металлического цинка с ртутьорганическнм соединением(для диарилов это наиболее удобный способ) я!142+ хи = Рньц+ НЯ или взаимодействием хлорида цинка с литийорганическим соединением или реактивами Гриньяра.
Для получения КзСг( известен только один приемлемый метод— действие безводного галогенида кадмия на КЕ) или КМяХ. При взаимодействии металлического кадмия с диалкил- или диарилртутыо глава гм Таб»ииа 24.7 цинк качмий и Рт>ть 475 образуется равновесная трудно разделяемая смесь Сг)+й НК НеСЗ+Нд С а Оа представляют собой пеполярные Соединения ЙаЛН или рь Сг) п идк . ! рдые вегцества, растворимые в больидкости или ннзкоплавкие тве стве органических растворителей.
се нергнчно реагируют с кислородом н водой, низшие про. одные самовоспламеняются. оедниения Лп н Сг) легко реагируют с сое ин шими активный вод ород, например со спиртами у с соединениями, содержайой(тчп'ОН =ДМОй'+ ДН и обычно подобны К) 1 нли К44йХ: их ность позволяет проводить ': их низкая реакционная сп ая способ. ществимо с более обычными реагентамн. Важным п име н зования соединений кадмия дов я является синтез кетонов из ацнлхл я... лори- 2)(ссс1+ й сд =-зясОЙ' -1-сас1, Дифенплциик и дифенилкадмнй реагируют с избытком ннллигия с образованием комплексов, таких, как !.! !Хп (С,Н,)„!.
24!.(О. 1' . йомг!лениные соединения; стереокпмпл П е р жде всего следует отметить что вс. следствие заполненности у па н ", в их комплексных соединениях ого тстхимия ует эффект стабилизации почем лиганда. Т . б их соединений определяется исключительно >азме аким о разом, сте о- ЭЛ»ЕКТРОСТЗТИЧЕСКИМН СИЧЗМИ И силами н ковалептностью связей. Влня ~зза!Ср~ нона делзе~ более вероятн Сй !Ыдля ' 'е, чемдля Епьь, п положение о координационно> '. . . к м числе, равном и!ести. Так ют кристаллизуется с образованием р РЕ1ИЕтки, В КОТО >Ой ЕнаьТЕТРЗЭДРИЧЕСКИ ОКРЧЖЕН ЧЕ имй!и г мя ионами кисло Ода, тОГ 3 ~.Ю имеет структуру каменной соли. Аналогично ХпС), ЗУЕТСЯ В ТРЕХ ПОЛИа!Оиа»НЫХ '!'О МЗХ ски координированные атомы цинка; с другой стороны, СдС! дрнческн координ рованиымя Цинк и кадмий часто образ ют к а ОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С КООР- яиым числом, равным !Нести, но чане число равно четырем г)екото ые и еьоторь1е пример!я этих сое)!Ииеннн приведе- Сгереокииии ютика и кадина Ко»рак»о- Со» и оь» Ги ОИ»ОС »1»С ООЕК еис»о Гоггьг Ге»негр»»»скок ионсоь Приисри Линейнаи Тетраадрииескан 71! (СНк)л', Са(СеНь)1 (х (си,)1-; !сав',)- хнс1, (гн)! (СЙ (ХН ),11» Ен (Р)На)аС!а Теранриаил 7ос)е, Еи(аеас), Н,О Искаженная триго.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
