часть 2 (975558), страница 101
Текст из файла (страница 101)
нально ба!гира иидааьиаа иаи кнадратно-кира. ииаальиаи Оитажриосскои арон б ~ кр ае (дн (МН„)»1'+ (только н крнстаажа) Известно несколько случаев квадратно четырехкоордннироваиного цинка, например бис(глициния)цинк. Дитнокарбаматы нли комплексы цинка с другимн серусодер. жащнмн соединениями являются важными ускорителями процесса вулкапизации резины. Дитпокарбаыаты образуют комплексы с амнпамп (1: 1) с коорднпз1пюнныы чис.юм пя1>к такое соединение кадмия является, вероятно, е>ппс!ионным примером комплекса С11и С КоордИПЗННОППЫ>! Ч1!олго! ПИ!Ь !7!.
(1-,'(Пгсрггнн>11,1 НИП1,а ТЗК»КЕ образуют пятньоордннацпонные прод) ьгы пригн!люк шгя 11 1) с азотсодержатпнмн основаш1я аж (й!. Цнп!. ют 1исгси т1ьжс гизи поп составной частью различных ферментов, напри!! р нарб1>кси1и1пнд ыы. 24. !!. Одноналенгный надмпй При растворении кадмия в расплавленном хлориде кад>1ни, Ог>- разуется очень темный красно-черный план.
Окраска, по-видимому, обусловлена существованием Стй и Сг)н, связанных галогеппымп мостиками, так как известно, что во многих других случаях смешанные валентные состояния в комплексах вызывают интенсивное окрашнвание. Е" нн к расплаву Сг( — Сбс!а добавить хлорид алюминия. то он приобретает желто-зеленую окраску, н фазовое изучение его (а также аналогичной системы бромидов) показало присутствие в нем Сгй. Твердый желтьш С!(А1С1, можно выделить, н его спектр подтверждает присутствие иола Л1С1„. Так как это соединение диамагнитио, >о в твердом состоянии его правильнее представить в виде (Сг)а)иь(А1С!,)а.
ПРн взаимодействии этого соединениЯ с доноРным растворнтечеаг или водой образуется металлический кадмнй и Сг)аь, н не удивительно, что в водных растворах Сг)1 не обнаружен. Стаби- 476 цинк, кадмия н Рчуть лизацня Сб< ионом МС), происходит, по-видимому, за счет уменьшения различия в энергии образования решеток для обоих окисленных состояний и за счет снижения тенденпик к днспропорциоцированию. Аналогичный случай стабилизации был уже отмечен для <ла< прн образовании 0а й1С1,. Рамаповские спектры расплавов позволилн определенно установить наличие Сс(»+-ионов, сравнимых с Нд,"» (91. Сплавая посто.
япиая для Сд — Сб-связи составляет 1,!1 мдинУА, тогда как для 14«0,98 ледин/Л и для молекул Нас и 1, 1,72 в<ди<4Л. Хотя в Нд"',« длина связи очень чувствительна к окружа<ошей среде (см. ниже) и пряь<ое сравнение в расплавленном состоянии провести трудно, величина 2,5.ндия/Л для Нд';,'+ является приемлемой. Относнгельная устойчивость ионов будет рассмотрена ниже.
СОКД<)НЕ<1ИН РТУТИ 24.18, Ион ртути(1) и равновесие 1)е. — 119«" Тось<оно 2«.8 Длина связи НП вЂ” НК н создан«ниии зааисноа рту<и Голь Нк,р нк,с), нк,'пс« нй,), НК» (Ч<О»), 2Н»О 2,43 2,53 2,58 2,8Э 2,54 Как было отмечено в раэд. 94.2, юиннческне свойства ртути отличак<тся от свойств цинка и кадмия не только тем, ч го ртуть и сво. бодпом виде н ее соединения ннертны, но также и существованием иона ртути(!) 'Нд — Нд', который легко образуется при восстановлении солей ртути(11) и вновь легко окнслкется. Известно много фактов, указывающих на двухъядерную природу иона Нй»,".
Некоторые нз них следует перечислить: !. Соединения ртути диамагннтны как в твердомсостоянни, так и в растворе, в то время как Нй» должен имет< неспарепный электрон. 2. Рентгеновское изучение строения различных солей ртути показало очевидность существования ионов Нй(+. Расстояние Нд — Нй весьма далеко от постоянного и (табл. 24,8) стремится сокра- гиться (а связь упрочиться) с.
уменьшением те<<лепнин !( О() ! ван<по этим яшюм ковалентцых связей. 8. Рамановсхие спектры водного раствора питра<ч< ргут!!4!) иа<е<от сильную линию, которую можно приппс<пь <олько кщ!Г<йй пию связи Нй — Нн. 4. Известны разного рода равновесия, для которых нопбт!пнм равновесия, в частности, можно рассчитать только прн р нч'мотршп<н иона ртути(1) в виде 14д".. Так, предположям, что до<но<л< и пэйн<- ток ртути в раствор Нй(ЖО»)з с первоначальной юнпн п<рнппИ1 Х кол<а<л.
Равновесие между Нд, Нй'"' и ионом рт) <и(!) можно ом< рактеризовать по-разному (см. ниже) в зависимое;и о«о<п, ннн будет представлена природа иона рту<и(В; можно записи«, < лс чую щие уравпе<шн: Ня <,<О '- КК - = Н«< Нд(н,) Ьнн--= <!<и К = !Ня!' 1'!Ннз '1= !Д!-Й К =!НХ-!П!НХ< !- Гз<Х)<,<! — Н З Ц где < — доля исходной копценграцпн Нйз (па ь<пор<ю <и ш. шилась последняя в результате реакции), наидснная апн п«н ич ип илн другим способом в момент достижения равновесии. Установлено, что если нз экспериментальных данн»<х.
о<с<<о< и пых прн разных значениях Х, рассчитать К и К', го он,«,н< и «и, что <( — по с)п<ес<ьу постоянная велнчина, тогда как !< <и <ии <~<ин на. 5, Элс<стропроводность растворов солей ртути(1) по н' <» н<» и зависимости от концентрации более подобна электропрош д<ии <и расзворов одно-двухэарядпых электролитов, немодно-одно»ар» ц<ых, Ббльшая прочность связи Нн — Нд в Ня»" по сравпеншо с < у! ( й в Сб ь подтверждается также величиной энергии связи < ц« .<Р« скопичсскп изученных ионов НЯН+. СбН+, н устойчивое«, 1!к,", вероятно, связана с бел< шнз<сродствоз<Нд+ к электрону.
Срояггнп к электрону М+ (равносильно первому потенциалу ионизация) пн 1,4 зо больше для Нй"„чемдля С<(ь. Это является следствием '<ого, что 41-уровень Нд экраннрует относительно слабо бэнк<он<рон«, Высокнн потенциал ионизация ртути также дает объяснение так назь<ваемому эффекту «инертной пары», а именно исключнтсльпп благородно»ту характеру ртути и шшкой энергии ее парообразопа ния. Равновесия 118< — Няп. Понимание термодинамики этих рш< ° ноаеснй важно для объяснения химин валентных состояний ртути. Важнейшими терх<один<ах<нческнап< величинами явля<отея потанин. Е» — О 7ЗЗ в Е»=О,З20 в Е»=0,854 в НдГ + 2« =- 2ия йк) 2Нозь+2е=нп<" р!К»» +2е=- НК (ж) 480 ГЛЗВХ Ве цинк, кадмия и ртуть (об,!!!л 24 ГЛ Г.оа Гели!ения С сыз ~ 80 (ндр ч с!! я 280 20» Ь 238 1 З(8 0,0 !! 257 ~ Зз! 0.0!м! НОС(т НдБг зги!6.
Другие голи ртути(П) тесрдое состояние де' ра'стоя т р а дне ра „,я ния оо ) няя ло ~ ина аи Гезооеразное состояние Соединение Ням Н80(з НОВ!а Нк!т Восемь по 2,40 248' ~ З2З Четыре по 2,78 3,63 2,28л0,04 3,23 2,40+0,04 2,57~0,04 ге Соеренеяаен аеоренннтеенан тииня, я основанием, чем кислотой. Равновесие в растворе, возникающее прн растворении красной НоО в Н00,, можно ахарактеризоваг!., если исходить из предположения а существовании частиц Н ", 1-1дОН и Нй(ОН)е. Однако даже в 2 М МаОН нет доказательств + существования гидрокса-комплексов. Сузгьфид ртути Ндб осаждается из водных растворов в виде черного, очень мало рве!варне!ого осадка, Произведение растворнеюсгн его равно 10 "', но на самом деле сульфид несколько более растворим за счет гидрализа.
Черный сульфид при нагревании илн прн действии щелочных полнсульфндав или хлорида ртути(!) превраща. ется в красную форму, идентичную минералу киноварь. Красная форма имеет искаженную решетку хларнда натрия с цепями Нй — 5, подобными НйО. Другая форма, встречающаяся в виде минерала метациннобарита, имеет структуру цинковой обманки, подобно селениду и теллуриду. 24.!5. 1 алогеинды ртття(П) Фгнарид рг) ги(П) яв,!!!с!с!! па сущее!в) ионным и кристаллизуется и структуре флкюрита. Он почти полностью разрушается даже холодной водой, что естественно для ионных солей, образованных слабой кислотой и чрезвычайно слабым основанием.
Ртуть(П) не только не проявляет тенденции к образованию кавалентной связи Нй — Г, но не образует и фтарндных комплексов, В отличие от фтаридов другие галогениды проявляют замегиый кавалентный характер, и, действительно, НВС!в чисто ковалентное соединение. Ллорид ртути(11) по существу кристаллизуется в виде молеку т лрпой решетки, аба коротких расстояния Нй--С! равны длине связи Нд — С) в газообразном НйС)„тогда как следующее кратчапшее расстояние намного длиннее (см. табл. 24.9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
