часть 2 (975558), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Тоадяяь И Р НК вЂ” Х-рнсстоюпщ в талогеянднх ртути(1!) (А) Бролигд и иодид Нй(!1) крнсталлизуются в слоистых решоттпмк! ке НВВг, каждый атом ртути окружен шестью атомами броещ, стпз(!, ° 3 них находятся настолысо близко по сравнению с о" н!ыын. !заныли четырьмя, что можно считать молекулы искажсцнь нгс!ка Нй!т не ва всех отношениях молекулярна; в правильном тетраэдре Йд1е расстояние Нй — ! значительно превышает расс!оникс Г1д — 1 в свободной молекуле. В парообразпом состояния и в растворах все трн галогенида с ществуюг в виде юлекул. По сравнению с ионным Нура др) гне существую гало гениды имеют очень низкие точки кипения и плавл е ких 24.!0). Все они также заметна растваримы во многих органическ ! растворителях.
В водных растворах галагеяиды существу(ат исключительно в виде Нд'(з( 99ее) г(с»о!орые сяо! с!е ! !,!., ! нл» ь р!! !»(((! яя н,о ~ с,н.ан ~ !.,н,оса! н »и!! н!ет» -и» !,и я, » ни т н с о ! н е !» ! ! (срзс ! норам ~ Перес!верны Нериствориы 1! '!, ! \ 'т, Г' 0 (5!2 о с, 'и о,тя» Среди ионных солей ртути(11), и следавз!»лоно, !и!раж ! (щ сацнирующих в оалнтгх растворах, можно назгяп!.
н!!грл!, Сульфн! Н ПЕрХЛОрат. БСЛЕдСтзнвз ТОГО Чта ГндраОКНСЬ рт) !Н(1!! ОЧСПЬ ГЛ, 00!" основание, водные растворы этих солей интенсивно гидрализуи !Ся, н их следует падкнслять для сохранения устойчивости. И - соли, которые, подобно галогенидам н халькаге!пищи, звестны частично или полностью неднссоцнираваны или нера р ваде и, следовательно, усгойчивы к ее действиго. Такими солями являются цнаннд, аксалат, фасфат и раданид.
Установлена, что циаиид имеет довольно неожиданную структуру с почти лннейнь!. Нй(С(4), связанными в бесконечную зигзагообраз- . 24.2 . ную цепь через связи Нй — М (2,70 Л) (см. рис.. ). Ртуть(П) образует многочисленные соединения,в которых аиа связана с атомами других металлов, включая атомы переходных металлов (см. стр. 150, ч. 3), н которые лучше рассматривать как соединения Нй"; так, прн действии НВС!е на карбанилат-аняоны или гидриды ГЛЛВ4 24 цинк, клдмий и Ртуть 433 образуются такие «ртутные соли», как )п-С»Н,МО(СО)в!»Нй и Нйре(СО)„.
Известны комплексыдругих типов. Так, давно известно, чго раствор хлорида рутения(1! 1) при кипячении с ПпвС!2 приобретает зеленую окраску вследствие образования комплекса рутений-ртуть, в,ввел' в ~ «дол ,вв во"- в Р и с. 24.2. Летали коорлвввровввпвв ндв"-ввоввв аз»виде ртути(11) Взаимодей«»вие комплексных гидридов К)1, Оз и 1г с НдС12 нли НдеС12 приводит к образованию связей металл — металл П21„например (Рьвмедв)»ЙЬНС!в+ НКС(в=(РЬвыелв!вгсЫНКС!)С!2+ НС1 Ионы ртути(11) катализиругот ряд реакций с !.омплексиыми соединениами, напРимеР гид!гагацию !М(К11»),,Х!вв, где М=Со пли Сг, но механизм этих реакции нсдостшочно ясен, хотя он, вероятно, включает промеж)точные соединения с хлорными мостиками 1131 (стр, !96, ч.
!). 24.17. Новые соединения ртути(1!) е азотом Еще со времени алхимии нзвестг1о, что если Нп»С12 обработать водным раствором аммиака, то образуется черный осадок. Эту реакцию до сих пор еще применяют для качественного обнаружения Нд»С12, хотя природа этого процесса была выяснена только относятельно недавно. Этот осадок содержит азотистые соединения Ня(П) и металлическую ртуть; такие соединения 1-1п(П) можно получить непосредственно из солей Ни(П). Известны три продукта реакции взаимодействия НпС12 с аммиаком, причем они образуются в соотношениях, зависящих от условий реакции. Возможными продуктами являются Нд(КН»)»С!2, НпКН»С! и Нп»КС) Н»О; образуются они в соответствии со следующими уравнениями: НКС(,+ЗНН =НК(МН,)вС! ( НдС12+ЗХН»= НКНН»С1 (тв!+ Инее.(-С1- 2НКС12+ 4НН»+ Н»0 Ндвг(С1. Н»О+ЗННев+ЗС1- Перечисленные равновесия являются, очевидно, динамическими, так что природу конечного продукта можно контролировать по изменению концентрации ИН» и ИНв .
Из концентрированного раст- вора ИН,С) осаждается Нп(ИН )»С1„тогда как иэ разбавленных растворов аммиака в отсутствие избытка КН; осаждается амид НВКН2С!. Соединение Нп»ИС) Н,О, очевидно, не образуется в чистом поде по приведенной вйше реакшш, но его можно получить при обраблике Ня,КО!!.2Н»О (основание Миллона) соляной кислотой. С;мш основания Миллона образуются при взаиэюдействпи водных ряс!ворон аммиака с желтой окисью ртути(П). Установлено, что НП(ИН»)»С12 состоит из дискретны: тегрлв !Рпческих молекул. Амид имеет бесконечную пспь — Нй — К! !в— — Нд — ИН,—, в которой сегменты И вЂ” Нй — К лппсчпы, согда как связи с азотом тетраэдричсские, а хлорпд-попы Риспосчьы ш,! между цепями.
Бромид имеет такуго лвс с~ ругл ур). Основание Миллона ичеет структуру грсхмсрпоп гв вш«ш ьшз Нд»К с ОП -ионом и моле!вулавпв поды, чнпвчакч1(пми дошьвшю обширные полосв н и илиады. Изпссгпо вшсчо голеи оспопавипв Миллона, например НдеК\ пН,О (Х=' О,, (..!О;, С1, Вг, 1; п— Π— 2). В этих соединениях каркас (остов) остается, по-видимому, без изменений, и они, таким образом, подобно неолиту, могут зсгупать в реакции ионного обмена. Возвращаясь яазад, заметим, что черный осадок, образуемый хлоридом ртути([), наряду со свободным металлом содержит олин амид НРКН,С! илп вчссте с НЬ2КС! Н»0.
Нерастворимость этих соединений вызывает дпспропорцпоиирвпанис Нр, например НквС1 (тв)+ Зине — — 11К !ь) + 11КУП! С! (в»! -1- !41!в' -! С1" Вообще говоря, нет докаэатсльшв образовашш в кл юспгс прочсжуточных соединений аммоно-оснований илп аммпиоскочплексов ртути(1).
24.! 8. Ртутьоргаиическве еоодииеяия Известно большое число ртутьоргаиических соединений, »шогне из которых проявляют физиологическую активность. Они являются соединениями типа КНдХ или К»Нд и образуются при взаимодействии хлорида ртути с реактивами Гриньяра в соответствующих мольных соотношениях. В случае получения арилртутиых соединений можно использовать многие другие реакции. Среди них заслуживает внимания довольно общая реакция «меркурирования» ароматических углеводородов ацетатом ртути, представленная уравнением (24.5) х l в + нз(ососнв)в о- ввв р-() нк(ососнв)+си»ооон (24 з) х ГЛЛВЛ 22 цинк, кл1ьмий и Ртуть МРНявг+ 2НКВТ2 Ме*НХВ2+ НКВге К»НХЧ НКХ2 зйНяХ п, пе 2~н' Вс нк ми! 24.19. Ь'озшленсм ртути(Н) Изменение скорости реакции с изменением Х подтверждает, что атака ароматического кольца осуществляется положительно заряженной частицей, но механизм этой реакции еще недостаточно изучен !И1. Сиединенсся КНйХ вЂ” кристаллические вещества, свойства их зависят от природы Х.
Если Х вЂ” атом нли группа, способная к образованию кавалентной связи со ртутью, например С1, Вг, 1, СХ, БСН, ОН, то ссНяХ является неполярным ковалентным соединением, растворимым в органических жидкостях лучше, чем в воде. Если Х вЂ” БО2 или ИО,, то 2сНВХ вЂ” солеподабнае соединение, предположительно почти ионное, например ЯНд(+КО,. Дцетат является слабым электролитом. Такие обменные реакции, как широко были изучены с использованием меченых изотопов ртути. Выло установлено, что реакция злектрофнльпого зазющения 52 2 протекает с полным сохраненном конфигурации, если прис)четв,сг оп тически активная сруппа силл-б) ги.2 1!51.
Обычно считают, по реакпия, ка;ализируемая апиопом, прспскаес через циклическое переходное сосгояппе, показанное на рис. 24.!. Такие реакции, как имеют константы равновесия 10' — )йм и нрагекают с малыми скоростями, зависящими от природы растворителя. Изучение спектров ЯМР показало 1!61, чта в растворах КНй! происходит огносительно быстрый обмен К-групп и на основании этого предполагают механизм, включающий промежуточное циклическое или переходное состояние 24.1!.
Диилкилы и диарилы — неполярные, летучие, ядовитые жидкости или низкоплавкне твердые вещества. Все они термически довольно неустойчивы, чувствительны к воздействию света, но могут сохра. няться в течение месяца без разложения Их можно использовать (в этом их ценность) для получения других металлоргапическихсое- дииений при прямом обмене, например 2222Й.Н" +М=п м+ "42!)к До конца»та реакция протекает со щелочными, щелочноземсльными ми~аллами, с 7п, Л1, Оа, Бп, РЬ, ЯЬ, В1, Бе, Те, нолли 1и, П я Сд она обратима.
Соединения 2сеНй проявляют слабую реакциопнуюспособпость по отношению к кислороду, воде, активному водороду и к оргаиическим функциональным группазс вообще. Их вполне можно использовать для частичного алкилироваяия реакционноспособных галогенидов, например (С2Н2)2Нк2+ АеС)2 = С2Н2 Н 2С! —,' С2НеАеС12 г)звессен также ряд соедппепвй, абразусотцихся при взаимодействии солей рт)тп с олесриналщ. Предположение о том, что некоторые из них имесот)2-связь олефин — металл (см. стр. !78, ч. 3), ие является очевидным.
В настоящее время преобладает такая точка зрения: при добавлении НдХе происходит разрыв двойной связи, сопровождающийся во многих случаях в водных растворах гилролизом. Например сн2=-с)п — нхгчОН2 ! см! — ИО - сн2 — с н,— )ь ьсзу->КО," Каталитичссьас ноз в ис 2ш2с сом и р2 с 22~1112 н 2 с ! и 2;2К.2ы' 22,2с2- ворах на п)2оцссс прсвр юн ннч снь 2П и ял и шк 2л 22. сщ и с щ2 2~ к и и вероятно, через такое прочс,к) точное со П2я2П2 Метанольныи раствор апстата !)и2 и 22 о щя 2222Н.22 2 я, 2сь углерода при атмосферном данлепнн, н образ,югцс ся «2Р 22Н2сиге можно превратить взапцодейсзвием с гало>ейидач в сос шнснп, типа ХНВСООСНе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
