teplotekhnika (852911), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Последнее свойство отличает растворы от химических соединений,которым присуще вполне определенное количественное соотношениемежду входящими в их состав видами атомов.Различают конденсированные (твердые или жидкие) и газовые растворы (газовые смеси).Вещество, концентрация которого преобладает, называется растворителем, остальные компоненты - растворенными веществами.Предельная концентрация, до которой может растворяться вещество,называется растворимостью этого вещества.Раствор, находящийся в термодинамическом равновесии с нерастворенным осгатком свободного растворяемого вещесгва, называется насыщенным.Растворимость данного вещества зависит от природы растворителя,содержания в растворе других компонентов, температуры и давления.Для конденсированных растворов обычно влиянием давления пренебрегают.Растворение является сложным физико-химическим процессом, сопровождаемым двумя явлениями:рассеянием частиц по объему - физическая сторона процесса;разрушением старых связей между частицами исходных веществ иобразованием новых связей между частицами разнородных веществ врастворе - химическая сторона процесса, сопровождаемая тепловымэффектом, изменением объема по сравнению с простой суммой объемовисходных веществ.Современные теории растворов базируются на физической теории ина учете химических явлений при растворении введением тех или иныхпоправок.Важнейшей характеристикой раствора является его состав, количественно выражаемый:в массовых долях (или процентах)гі =_2т, щ" = 2,",ІпіІпі100%;137в мольных долях (или процентах)' 21.- ' 2,1.П'П'~.=-'- %І\/-=-'-ІОО%;в объемных долях (или процентах)у..г,=-_-у' %г,-=-_' 100%,2%2%где ті - масса п молей вещества; пі- число молей і-го вещества; У, - объ-ем І-го вещества.В химической термодинамике состав раствора может быть выражентакже в абсолютных концентрациях, моль/мз:(7.7)с,- = "-",Угде У- общий объем раствора.Растворы, в которых молекулы растворенного вещества разобшеныбольшим числом молекул растворителя, называются разбавленными (впределе - бесконечно разбавленными).Растворяя наибольшее количество вещества в растворителе, мы понижаем концентрацию молекул растворителя в единице объема раствора и уменьшаем тем самым число молекул, вылетаюших в единицу времени из жидкой фазы в парообразную.
В результате равновесие междужидкостью и паром установится при меньшей концентрации пара, т.е.при меньшем его давлении.Таким образом, при растворении нелетучего вещества (В) давлениепара растворителя (А) над раствором меньше, чем над чистым растворителем. Это понижение тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества в растворе:Рис. 7.2. Зависимость давлениянасыщения паров растворителяот концентрации растворенноговещества_-_ _ _ _138ПРис. 7.3. Диаграмма «температу-ра - концентрация» водного раствора соли (штриховые линии сострелками обозначают процессыохлаждения жидкого раствора)кг? Іо21]- _;9?ІФІЁОъ›Э,_2' 8 ин,о11,в%РА=К~А~\кто3(7.8)При НА = І (чистый растворитель) К = ра.Для двойного (бинарного) раствора МА = 1 - МВ и рА = (1 - дыр;(рис. 7.2).
Или_”,И =~в.РА(7.9)Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе. Так формулируют закон Рауля.По мере повышения концентрации в большинстве растворов возникают отклонения от этой зависимости, различные как по величине, так'и по направлению. Систематические отклонения другого характера обнаруживаются в водных растворах солей и пр. Вследствие электролитической диссоциации в этих растворах в действительности находитсябольшее количество частиц, чем было бы недиссоциированных молекул.Так, например, для растворов МаСІ происходит двукратное понижениедавления, а для раствора СаСІ2 - трехкратное понижение давления, таккак молекул ы этих солей распадаются соответственно на два и три иона:МаСІ <-› Ма+ + СІ-СаСІ2 <-› Са2+ + 2СІ'Для рассмотрения процесса кристаллизации растворов удобно пользоваться диаграммами «температура - концентрация». Так, для водногораствора нитрата калия (рис.
7.3) точка пересечения Э кривых кристаллизации льда и нитрата калия называется эвтектической. Она отвечаетмоменту одновременного выделения кристаллов льда и кристаллов нитрата калия, образуюшего две фазы. Для водно-солевых систем это состояние обычно называют не эвтектикой, а криогидратом, а точку Э - криогидратной.139“х, °с”ААі, 'С`ё”-21,2о09”0%С3%*н,о 22,496116-49,8насі н,оад30%сас|,›4н,осась-внрсасі2Рис.
7.4. Диаграмма «температура - концентрация» водных растворов различных солейПримечание. Параметры в эвтектической точке: концентрация натрия 11,696, понижение температуры кристаллизации -АІ = -2,8 °С.Подчеркиваем принципиальную разницу между криогидратом - продуктом, состоящим из кристаллов льда и кристаллов соли, и кристаллогидратом, в котором каждый кристаллик содержит соль и воду, химически связанные между собой, например МаСІ2-Н2О.Любой водный раствор концентрации ниже, чем в точке Э, при охлаждении выделяет кристаллы льда. Их выделение начинается при температуре АІ, определяемой кривой кристаллизации льда.По мере выделения льда раствор становится более концентрированным.
Дальнейшее охлаждение приводит систему в эвтектическую (криогидратную) точку. При этой температуре при отводе теплоты остаюший-ся раствор замерзает полностью в виде криогидрата.Для любых концентраций, больших концентрации в криогидратнойточке Э, начинает кристаллизоваться при охлаждении КМОЗ. Выделениекристаллов КІ\Ю3 начинается при температуре, определяемой кривойкристаллизации.
Процесс протекает в последовательности, описаннойвыше.Другим примером могут служить системы Н2О-МаСІ и Н2О-СаСІ2(рис. 7.4).Кристаллогидраты МаСІ~2Н2О и СаСІ2-6Н2О могут вынудить закончить кристаллизацию не в криогидратнои точке, а ранее из-за нехваткиводы.Для определения величины понижения температуры замерзания АТ3= Т; - Т3 рассмотрим рТ-диаграмму (рис. 7.5).Кривая ОА представляет зависимость давления насыщенного парачистой воды от температуры, а кривые ВС, ВЕ и т.д. - давление насыщенного пара над растворами разных концентраций.140Рис. 7.5. Диаграмма фазовогоравновесия водных растворов114/Кривая ОН выражает температурную зависимость давления насыщенного пара льда (переход лед - пар).Рассматривая бесконечно разбавленные растворы и принимая линиив треугольниках ОВВ', 0017 и т.д.
прямыми, из подобия треугольниковнайдемгде К- коэффициент пропорциональности, криоскопическая постоянная; А! - концентрация растворенного вещества.ИначеП-д=итд›Ф 2ПЛМ,илигде Іпл - удельная теплота плавления.Растворы, в которых происходит электролитическая диссоциация,обнаруживают большее понижение температуры замерзания. Это соответствует большему понижению давления их насыщенного пара.Когда в растворе содержатся не одна, а две или более солей (например, в морской воде), то каждая из них влияет на растворимость другой.Если между ними не образуется объединений, то чаще наблюдается, чтокаждая из них уменьшает растворимость другой.
Этот эффект усиливается при повышении концентрации одной из солей, в особенности еслиобе соли имеют один общий ион. Примером этому служит диаграмма длясистемы Н2О - МаСІ - КСІ (рис. 7.6). Кипение растворов не будем рассматривать, отметим лишь, что происходит повышение температуры кипения раствора с повышением его концентрации:І4І1МаСІІ= 100 'СРис.
7.6. Диаграмма раствори-мости солей в водных растворах-› КСІ:ц-1;°=_-_~.(7.12)При рассмотрении термодинамических свойств растворов принятопользоваться показателем активности аі = рі/ ў.В простейших растворах отношение рі/ ў равно мольной концентра-ции данного компонента в растворе:РА/Р'А = М» Рв/РЪ = “в-Активность представляет дополнительную термодинамическуюфункцию, в суммарной форме характеризующую степень связанностимолекул компонента. При образовании данным компонентом в растворекаких-нибудь соединений его активность становится меньше, и, наоборот, активность возрастает при уменьшении степени ассоциации компонента.Вместо активности часто пользуются коэффициентом активностиу,І = аі/А/І., характеризующим степень отклонения свойств компонента вданном растворе от его свойств в соответствующем простом растворе.Причина отклонения с помощью этого коэффициента не вскрывается.142РАЕНЦЕҐІ2ТЕОРИЯ ТЕПЛООБМЕНАГЛАВА 8ТЕОРИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ8.1.
Процессы теплообменаТеплопередача - наука, изучающая процессы распространения теплоты впространстве и передачи ее от одних тел другим. Перенос теплоты от одного тела другому или теплообмен между частями одного и того же телапроисходит только при наличии разности температур.В процессе теплового воздействия одного тела на другое теплота в соответствии со вторым законом термодинамики самопроизвольно переходит от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. При отсутствии разности температур процесс теплопереносапрекращается и наступает тепловое равновесие тел.Различают три способа распространения теплоты в природе - теплопроводность, конвекцию и тепловое излучение (радиацию) и два видатеплообмена между телами - конвективный и лучистый.Процесс распространения теплоты теплопроводностью является молекулярным и происходит при непосредственном соприкосновении телили частиц тел с различной температурой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
