teplotekhnika (852911), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Таким образом, по изменению энтропии можно судить о направлении и окончании процесса. Ввиду того,что определение максимального значения энтропии системы тел не всегда возможно, пользуются другими функциями состояния, имеющимиэкстремальные значения при окончании работы. Величины этих функций связаны с величинами энтропии.Особенностями химических процессов являются изменение внутренней энергии при постоянной температуре (за счет энергии химическогопревращения) и совершение внешней химической работы при постоянной температуре и давлении за счет изменения числа молей газообраз-ных веществ при химической реакции.
Поэтому можно рассматриватьследующие условия проведения процессов:ФФФизохорно-изотермический (у = сопЅІ, Т= сопзг);изобарно-изотермический (р = сопзт, Т= сопЅІ);изохорно-изоэнтропный (у = сопві, 3 = сопзї);Ф изобарно-изоэнтропный (р = сопЅІ, 3 = сопзї).Движущими силами этих процессов являются термодинамическиепотенциалы: свободная энергия Р, свободная энтальпия Ф, внутренняяэнергия и, энтальпии І.При любых условиях течения обратимого процесса работа получается за счет убыли соответствующего потенциала. При течении химической реакции потенциалы уменьшаются.
По достижению конца реакЦии, при наступлении равновесия, термодинамические потенциалыпринимают минимальные значения. Следовательно, они могут служитьмерой химических процессов.132Так как при любом (обратимом или необратимом) протекании процесса начальные и конечные состояния являются равновесными, а термодинамические потенциалы являются функциями состояния (т.е. независят от вида процесса), они могут быть использованы для количественной характеристики необратимых процессов.7.2. Термодинамическая вероятносгь химической реакции.Химическое сродствоНаиболее часто химические реакции происходят при р = сопзї и Т == сопЅІ. Движушей силой таких процессов является изменение свободной энтальпии Фили, как ее иногда называют, изобарного потенциала. Таккак Ф= І - ТЅ, изменение изобарного потенциала в данном процессеАФ= АІ- ТАЅ,где А] - изменение энтальпии, равное тепловому эффекту реакции;ТАЅ - энергия (теплота), рассеиваюшаяся в окружающей среде и не превращаюшаяся в работу.Прирашение изобарного потенциала, рассчитанное для реакции, вкоторой участвуют вещества в стандартном состоянии, называется стандартным изобарным потенциалом.Так как при стандартном давлении (0,1 МПа) и температуре Т =298 К в термодинамических таблицах приводится значение стандартнойэнтропии вещества 9298, рассчитанной на массу І моль, стандартныйизобарный потенциалтакже может быть приведен в тех же таблицах.Определение стандартного изобарного потенциала реакции прииных температурах трудоемко, для облегчения подсчетов применяютразличные методы упрощения, приводимые в специальной литературе.Энергетическая вероятность химической реакции может быть определена с помошью изобарного потенциала реакции АФ.
При этом можнополучить три результата:АФ= О - реакция при заданных условиях находится в равновесии;АФ< О - реакция имеет тенденцию к развитию в предполагаемом направлении;АФ> О - реакция имеет тенденцию к развитию в направлении, обратном предполагаемому.Термодинамическая вероятность реакции свидетельствует лишь о наличии движуших сил, но отнюдь не определяет ее скорость и даже самфакт ее существования (система, например, может находиться в неустойчивом равновесии).133При изменении температуры процесса (реакции) термодинамическаявероятность может как возрасти, так и понизиться. Не исключена и перемена мест термодинамических вероятностей реакций.Состояние реакции можно определить по значению стандартногоизобарного потенциала, если реакция протекает в стандартных состояниях, т.е. в ней участвуют чистые (свободные) конденсированные вещества, а газообразные имеют парциальное давление, равное 0,1 МПа.Пример. Определить стандартный изобарный потенциал образования1 моля газообразной и жидкой воды и состояние системы Н20ж -› Н20г.Решение.
Реакция образования воды 0,502 + Н2 = Н20.1. Газообразная вода:5398=-0 ,5502 -ўн = 188,74 - 0,5-205,0 - 130,60 =0-= -431,36 дж/(м2-оль- АІ- ТАЅЁЪЅ- -241 840 - 298(-44,36) = - 228 620 Дж/моль.13475982. Жидкая вода:5398 = 69,96 - 0,5-205,0 - 130,60 = -І63, 14 Дж/(моль'К);АФ598 = -285 840 + 298(-163, 14) = -334 460 Дж/моль.После определения стандартных потенциалов образования веществ изэлементов оценим состояние системы по стандартному изобарному потенциалуреакции, подсчитываемому по уравнению, аналогичному уравнению Гесса:АФРТ= 2 (пдФ/і) КОН -2 (пАФ°›ІІСХ;АФР2981== -228 620АФ°298Н 01=05840 Дж2/м20ль- 105, 8 кііж моль.АФ'”298Н2 02--(-334460)=Как видим, прирашение изобарного потенциала отлично от нуля(АФ> 0), т.е.
система не находится в равновесии. Знак плюс означает, чтовыбранное направление процесса ошибочно.В системе имеется тенденция к конденсации водяного пара (при егопарциальном давлении, равном 1 атм.) Действительно, при давлении в0,1 МПа и температуре 1= 25 °С (298 К) по таблицам воды и перегретоговодяного пара М.П. Вукаловича равновесному состоянию рабочего теласоответствует конденсированная фаза.При равновесии химической реакции между концентрациями веществ-участников реакции устанавливается соотношение, называемоеконстантой равновесия или законом действия масс.Константа равновесия может быть выражена через мольнообъемныеконцентрации веществ в системе СІ., через мольные доли 1)/і (КМ), числамолей пі, а также связывать между собой парциальные давления веществв системе (КР).
Константы равновесия, выраженные различным образоми., естественно, связанные между собой, зависят только от температуры.Константа равновесия записывается следующим образом. При принятом порядке записи химического уравнения в числителе константы134приводится произведение концентрации веществ-продуктов реакции,возведенных в степени, равные коэффициентам перед символами этихвеществ в химическом уравнении, а в знаменателе - аналогичное произведение, но для исходных веществ. Вещества, мольная доля или парциальное давление которых равны единице, в константе не указываются.Константу равновесия гомогенной газовой реакции обычно выражают через парциальные давления веществ-участников реакции.Константа гетерогенной реакции с участием чистых концентрированных веществ и газов выражается через парциальные давления газообразных веществ.Константа равновесия гомогенных реакций в конденсированныхрастворах выражается через активность веществ-участников реакции.Пример 1. Реакция горения водорода Н2 + 0,502 = Н2О.Константа равновесия запишется какпн 2 о=Рнго0,5,7321702В иной записи уравнение реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О и константаРи 2 о_2Рнго2Рнгро2'Следовательно, численное значение константы КР зависит от формы за-писи уравнения реакции.Пример 2.
Реакция обжига карбоната кальцияСаСО3 = СаО + СО2.Константа равновесия Кр = рСО .Связь между константой равновесия и термодинамическими функциямисистемы дается уравнениями Вант-Гоффа. К ним можно отнести уравнениестандартного химического сродстваАФТ= -КПпК(7.5)и уравнение изобары-изотермыАФТ= -КПпК+ КПпП.(7.6)Символом П обозначают отношение концентраций веществ-участниковреакции, записанное точно так же, как и константа равновесия, но отвечающее данному неравновесному состоянию системы.Константы равновесия служит мерой устойчивости системы: чембольше константа равновесия, тем больше понижается при реакциистандартный изобарный потенциал АФэ и тем ниже оказывается работо-способность системы при равновесии.135Понятие устойчивости относится к уже достигнутому равновесию.Принудительное отклонение системы в любую сторону от равновесия (вкотором К = П и АФТ= О) за счет, например, изменения концентрацииреагентов (П ф К) сопровождается повышением изобарного потенциаласистемы (АФТ > О) и повышением ее работоспособности.Анализ уравнения изобары-изотермы Вант- Гоффа позволяет оценитьне только состояние термодинамического равновесия системы (К = П),но и определить направление развития процесса: при К > П реакция имеет тенденцию протекать в предполагаемом направлении (вправо), поскольку изобарный потенциал уменьшается АФТ < О; при К < П реакцияимеет тенденцию протекать в обратном выбранному направлению.Влияние изменения внешних воздействий (температуры, давления,массы какого-либо из веществ-участников реакции) на равновесие хи-мической реакции формулируется на основе принципа смешения равновесия Ле-Шателье: «Воздействия внешней среды на равновесную физико-химическую систему вызывают в ней процессы, парализуюшие этивоздействия и смешаюшие систему в новое состояние равновесия».Например, увеличение температуры вызывает эндотермический процесс, а уменьшение приводит к экзотермическому процессу.
При увеличении давления реакция направлена так, что количество молей газообразных продуктов, а следовательно, и обьем газов уменьшаются.Способность различных химических элементов реагировать друг сдругом называется химическим сродством. Данные о химическом сродстве веществ позволяют судить о возможных химических реакциях между ними. Мерой химического сродства служит максимальная полезнаяработа (т.е. прирашение изобарно-изотермического потенциала АФ дляизобарно-изотермических процессов). При этом чем больше по абсолютному значению отрицательные прирашения изобарного потенциалареакции соединения веществ, тем больше их тенденция к соединению итем больще их химическое сродство.Положительные приращения изобарного потенциала или равенствоего нулю свидетельствуют об отсутствии химического сродства.Тепловой эффект реакции является мерой химического сродстватолько при абсолютном нуле, как это следует из уравненияАФ= АІ- ТАЅ.Химическое сродство, определенное при стандартных состояниях,называется стандартным.
(В качестве стандартного состояния принимают следующее: участники реакции - чистые, свободные вещества; парциальные давления газов должны быть равны 0,! М Па; вещество, по отношению к которому определяется сродство остальных веществ, беретсяв количестве І кмоля.)136Стандартное химическое сродство для некоторых реакций можетбыть определено по стандартным изобарным потенциалам образованиявеществ из элементов с помощью таблиц, подобных таблицам тепловыхэффектов образования.7.3. Термодинамика растворовРастворами называются многокомпонентные смеси переменного состава, в которых частицы веществ равномерно распределены по объему и ихконцентрация может плавно изменяться в достаточно широких пределах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
