Аморфные материалы (835546), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Эффективные аморфные катализаторы получаются после специальнойобработки, активизирующей внешнююповерхность аморфных сплавов [42].Такая активационная обработка поверхности проводится следующим образом. Вначале аморфный сплав покрывается цинком. Затем проводится термическая обработка ниже температурыкристаллизации. Цинк осмотически Диффундируетв сплав. Затем его раство0,1110концентрация метанола ряют в концентрированных ' растворахщелочей, в результате чего активностьРис. 9.31. Влияние концентповерхности аморфного сплава получарации метанола на скоростьется сравнительно высокой.■его окисления в 1 М раствоК кристаллическим сплавам этотр е КОН при 30°С в топливном элементе при — 0,5 В сспособ обработки применяется оченьэлектродами из платиновойограничено, так как диффузия цинкачерни илиизаморфныхпроисходит предпочтительно лишь по•сплавов Pd—Р после актинекоторым границам,, что приводит посвационной обработки поверхности:ле растворения цинка к выпадению толь/ — Pd—20 Pt— 19 Р (250°С)ко отдельных кристаллитов.
При этом2 — Pd— 5 N i— 19 Р(300 °С)сплошность границ зерен ухудшается,3 — Pd— 5 N i— 19 Р (250 °С)сплав становится хрупким, а необходи-4 — P d — 19Р (300°С ); 5—Pd — 19 Р (250° С ); 6—P t/P tмое активирование поверхности не до284стигается. Напротив, при проведении активационной обработкиповерхности аморфных сплавов, если при термической обработкене происхрдит кристаллизации, цинк равномерно и ускоренно диффундирует в поверхностный слой сплава, в результате чего послерастворения цинка каталитическая активность поверхности аморфного сплава существенно повышается.На рис.
9.31 приведено сравнение активности платиновой чернии аморфных сплавов на основе палладия после активационной обработки поверхности. Видно, что каталитическая активность аморфных сплавов при окислении метанола выше, чем активность платиновой черни. Особенно интересно, что каталитическая активностьплатиновой черни с течением времени снижается, тогда как каталитическая активность аморфных сплавов гораздо более стабильна во времени. Это также является одним из преимуществ аморфных катализаторов.9.8.
АБСОРБЦИЯ ВОДОРОДАВ последнее время все больше начинает привлекать к себе внимание способ сохранения водорода (представляющего собой чистую энергию второго порядка) в гидридах. Сплавы, абсорбирующие водород, обычно состоят из металлов, легко образующих гидриды (Ti, Zr, Hf и др.), и металлов, не образующих гидриды (Мп,Fe, Со, N i). Состав сплава подбирается таким образом, чтобы получилась надлежащая упругость диссоциации водорода [43]. Интересно, что химические составы таких сплавов близки к аморфизующимся составам. Известно, например, что интерметаллид ZrNiобразует гидриды, тем самым в большом количестве1 (Н /Л !» 1,5)абсорбируя водород, который выделяется при нагреве до ~300°С|44].
Этот интерметаллид аморфизуется при закалке из жидкого состояния. Возникает вопрос, как влияет аморфизация на способность сплава к поглощению водорода, существует ли равновесноедавление, которое можно было бы определить по кривым в координатах «давление — состав — температура» и как это связано сособенностями структуры аморфных гидридов.Несмотря на большое число неясных вопросов можно насчитатьлишь две-три работы, посвященных изучению абсорбции водородааморфными сплавами. В ходе этих исследований установлено следующее.1.
Аморфные сплавы способны абсорбировать на 40—50% больше водорода, чем кристаллические сплавы [45].2. Получено пока мало данных об изменении количества поглощенного аморфными сплавами водорода, при большом числе циклов абсорбции и десорбции [46].Интересно отметить также, что, в отличие от кристаллическихсплавов, которые способны поглощать водород только в том слу1 Н /М — число атомов водорода, отнесенное кПрим. ред.числуатомаметалла.285чае, если их состав отвечает стехиометрии интерметаллида, аморфные сплавы способны абсорбировать водород в широкой областихимических составов. Однако, хотя однородность аморфной фазыпри этом сохраняется, характеристики абсорбции водорода могут,вероятно, сильно изменяться в зависимости от химического состава.9.8.1.
Изменение ам орф ной структурыпри абсорбции вод ород аПри абсорбции водорода аморфное состояние сохраняется. Нарис. 9.32 показаны рентгеновские профили до и после абсорбцииводорода аморфными сплавами системы Zr — Ni. Здесь же приведены значения температур кристаллизации сплавов Тх, а такжетемпературы, при которых происходила абсорбция водорода и величина абсорбции. Из наличия широких слабых пиков, характерных для аморфной структуры, можно сделать вывод, что даже приISJOJS40M 2(в),г/юдРис. 9.32.
Изменение профилей рентгеновских линийаморфных сплавов Zr— Niпри абсорбцииводорода:1 — 2гб7№зз, аморфное состояние после закалки; 2 —Zr67Ni33, абсорбция водорода при 473 К (1,2 Н /М ),Т i = 6 5 5 К;3 — ZT5oNi50,аморфное состояние послезакалки; 4 — Zr5oNi5o, а б сорбция водорода при 523 К(0,9 Н/М ); Г* = 743 К; 5 —Zr37Ni63 , аморфное состояние после закалки;6—Zr^Ni^, абсорбция водорода при 523 К(0,5 Н /М ) ,Г* = 800 Кбольшом количестве абсорбированного водорода аморфное состояние сохраняется. Однако абсорбция водорода, приводит к увеличению ширины пиков и к их смещению в сторону меньших углов.
Неустойчивое химическое соединение Zr2Ni при реакции с водородомразлагается на Zr2H и ZrNiH 2 ,5 [48], а, как видно из рисунка,аморфный сплав такого же состава (Zr6 7 Ni33) сохраняет аморфнуюструктуру даж е в результате абсорбции при 734 К. Таким образом,этот сплав в аморфном состоянии более устойчив к абсорбции водорода, чем в кристаллическом.В табл. 9.2 описаны изменения структуры, сопровождающие абсорбцию водорода различными аморфными сплавами, приведеныхарактеристики условий абсорбции и значения температур кристаллизации. В сплаве ZrsoCuso при абсорбции водорода кристаллизация происходит при температурах ниже температуры кристаллизации для исходного сплава, при этом сплав распадается на металлическую медь и ZrH2. В сплавах Zr — Ni, Nb — Ni, Ti— Cu286Сплав2гбоСи6о-Zra7Niss-Zr37Nie3Nb4oNi«oNbboNi5oTt6oCu80720743655800930940703Условия абсорбцииднфра кция*до абсорб после абсорбциицииАААААААСААААААколичество абсорбента.ЩЫдавление,МПа0,20,91.20,53555——.--—0,660,1температура, к350523523523-- ,—300ИсточникТемпературакристаллизации тх, кТ а б л и ц а 9.2.
Изменение структуры аморфных сплавов при абсорбции водорода[41[51[51[51[4][41[3]* А — аморфная фаза; С — кристаллическая структура (C = C u+ Z rH 2).аморфное состояние сохраняется и при абсорбции водорода. Образование гидридов металлов происходит по экзотермическим реакциям, поэтому предполагают, что во время поглощения водородаповышается температура.
При определении температуры абсорбции водорода необходимо учитывать повышение температуры засчет экзотермической реакции. Работы, посвященные исследованиюаморфной структуры после абсорбции вородора, пока еще малочисленны, но качественно уже можносказать следующее.1. . Смещениедифракционныхмаксимумов в сторону меньшихуглов свидетельствует об увеличении межатомных расстояний приабсорбции водорода (см. рис. 9.32).2.
Водород внедряется в многочисленные поры, что вызываетувеличение ширины дифракционных максимумов (рис. 9.33).Недавно в экспериментах попеупругому рассеянию нейтроновРис. 9.33. Нейтронная дифракподробно выяснено расположениеция в кристаллах TiCuH0,93 V)атомовводородав аморфнойи в аморфном сплаве TiCuHструктуре. Атомы водорода окру(2) при 78 Кжают атомы гидр идобр азу ющихэлементов, содержащихся в сплаве. Предполагают, что в этих областях образуется своего рода квазикристаллическая решетка, од. яако детали здесь пока не ясны.b 59.8.2.
Диаграммы «давление — состав — температура»Для того, чтобы охарактеризовать реакцию между каким-либовеществом и газом, надо знать три параметра: давление, состав287газа и температуру. Это относится и к абсорбции водорода. Важ ную информацию дают так называемые диаграммы «давление —состав — температура» (ДСГ). В настоящее время ДСТ-диаграммыизвестны только для трех аморфных сплавов: Zrso'Niso [47], 2гзв№б4[46], Zr4 7 Co53 [47].
Из них только сплав Zr5oNi5o соответствует посоставу кристаллам интерметаллида ZrNi, поэтому в этом случаеможно сравнить ДСТ-диаграммы для кристаллической и аморфнойфаз.На рис. 9.34 показаны ДСТ-диаграммы абсорбции — десорбцииводорода аморфным (черные кружочки) и кристаллическим сплавами Zr50Ni 5 o при 573 К. Отчетливовидно различие между кристалличе,мпаским и аморфным состояниями. Так,,9в случае кристаллов, когда количе4_1/_ ство абсорбированного водорода со1ставляет . 0,5— 1,1 [Н/М]давлениек -----о S T rводорода практически постоянно —0наблюдается плато. Плато давленияVпоявляется и в случае сосуществоваГния двух кристаллических фаз. На4. ' 0 ■0,1 0,0 0,6 О,в 1,0 н/мрис.
9.33' плато соответствует именнотакомуслучаю — сосуществованиюZrNiH и ZrNiH 3 . В случае аморфнойРис. 9.94. Абсорбция водородакристаллическим ( /) и аморффазы плато не появляется и с увелиным (2) сплавамиZrsoNisoчением количества поглощенного воСвязь между давлением вододорода давления водорода возрастарода и количеством поглощенет. Это повышение давления, однако,ного водорода при 573 Кне подчиняется правилу Гилберта [Н] == а р 1/2. В настоящее время не известны аморфные сплавы, у которых наблюдалось бы отчетливое плато.
Вероятно, плато должнопоявляться при образовании квазигидридов в аморфной структуре.Jy9.8.3. М аксимальноеколичество абсорбированного водородаНаиболее интересен вопрос, как изменяется количество абсорбированного водорода при аморфизации. В табл. 9.3 приведенызначения максимального, количества абсорбированного водородаразличными кристаллическими и аморфными сплавами. Кристаллические сплавы Z r— Ni [46, 47], в отличие от сплавов Ti — Си[45] и Zr — Со [47], поглощают больше водорода, чем аморфныесплавы. Например, кристаллы TisoCuso абсорбируют 0,47 [Н/М], ааморфная фаза того же состава — 0,68 [Н/М], т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
