Аморфные материалы (835546), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Вероятно, путем легирования аморфных сплавов такими элементами, как хром, повышающими коррозионную стойкость, а такж е путем подбора соответствующего типа металлоидных атомовможно полностью устранить водородное охрупчивание.После разрушения аморфных сплавов за счет водородного охрупчивания получаются характерные, очень красивые изломы.Внешний вид этих изломов сильно отличается от вида изломовпосле разрушения аморфных сплавов на воздухе (см. гл. 8 ). Ско279рость распространения трещины, *рассчитаниая по излому, в аморфных сплавах составляет 1200— 1400 м/с, т. е. аморфный металлический материал при водородном охрупчивании разрушается засчет практически мгновенного распространения трещины.В заключение этого раздела хотелось бы отметить еще одининтересный факт.
Аморфный сплав Ni— 29Fe— 14Р—6В—2А1 принагружении в 3,5 н. водном растворе lN aCl при 26°С до напряжения, составляющего 75% от его предела прочности, ‘разрушаетсячерез 117 ч (39]. Этот сплав легко корродирует, так как не содержит хрома. В его изломе частично наблюдается узор, характерныйдля водородного охрупчивания. Предполагают, что здесь имеетместо коррозия под напряжением и разрушение наступает именновследствие водородного охрупчивания.9.7.
ДРУГИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАИсследования химических свойств аморфных сплавов, не относящихся к их коррозионному поведению, пока развиваются неслишком интенсивно. Тем не менее, можно ожидать, что особенности химического поведения аморфных металлических материалов,связанные с их высокой химической активностью, будут детальноисследованы и, вероятно, уже в недалеком будущем будут найдены их новые интересные химические свойства. В данном разделемы рассмотрим некоторые свойства аморфных металлов, которыхмы уже кратко коснулись в разделах 2 и 3.9.7.1.
А м орф ны е электродные материалыдля электролиза поваренной солиПри производстве соды в процессе электролиза NaCl на анодеобразуется газообразный хлор, а на катоде— гидрооксид натрия иводород. Поскольку образование газообразного хлора происходитпо реакции (9.6) при высоком потенциале, материал анода работает в сильной окислительной среде. Это может вызывать сильнуюкоррозию материала анода, так как в начале процесса концентрация ионов хлора в растворе велика и, кроме того, процесс идет приповышенных температурах. К тому же, поскольку реакция (9.6)образования газообразного хлора в термодинамическом смыслепротекает труднее, чем реакция образования газообразного кислорода, т. е.
реакция, обратная (9.3), материал анода должен выбираться таким образом, чтобы он, будучи высокоактивным катализатором образования хлора, в то же время был бы пассивен по отношению к образованию газообразного кислорода.В настоящее время при производстве соды используются анодына основе титана с комбинированным покрытием из оксидов R u 0 2и ТЮ2. Здесь, однако, применение аморфных сплавов оказываетсявесьма перспективным, поскольку они обладают высокой каталитической активностью и коррозионной стойкостью.В такой сильной коррозионной среде в качестве электродных280материалов пригодны сплавы, содержащие благородные металлы,однако чистые благородные металлы корродируют интенсивна, чтопонижает их каталитическую активность по отношению к образованию хлора. Активность благородных металлов по отношению квыделению хлора уменьшается в ряду элементов P d > I r > R u ? a~ P t > R h , хотя все эти элементы довольно активны по отношениюк выделению кислорода.
Быстрой закалкой жидкости наиболее легко получаются сплавы с палладием, при этом они обладают достаточно высокой коррозионной стойкостью в водных раствррах хлоридов при повышенных температурах и являются хорошими катализаторами [19]'.На рис. 9.28 приведены кривые анодной поляризации кристаллического палладия и аморфных сплавов Pd— Р и Pd—Si в водном,растворе при комнатной температуре. Поляризационные кривыепалладия являются классическим примером анодной поляризацииблагородных металлов в этой среде.
При повышении потенциаланачиная от потенциала коррозии обнаруживается большой элект-ЫЩ,10~'Ц 10'г1 10-JI,I ю*10'6qqz ofiqeop i,o yi is 1,9 wЛтенцищЯРис. 9.28. Потенциодинамические кривые анодной поляризации аморфных сплавов Pd—S i (1) и Pd— Р (2),а также чистого кристаллического палладия (3) в 4 н.водномраствореNaCl(pH 4) при комнатной температуреРис. 9.29.Потенциостатическиеполяризационные кривые аморфных сплавов Pd:—Rh— 19Р в 4М.растворе NaCI при 80°С [цифрыу кривых — концентрация родия,% (ат.)]рический ток, соответствующий активному растворению. При дальнейшем повышении потенциала электрический ток при пассивацииснижается, а затем при появлении газообразного хлора он сновавозрастает.
Большой электрический ток в этой области потенциалов обусловлен именно процессом выделения газообразного хлора, хотя коррозия также вносит заметный вклад. В случае аморфных сплавов Pd— Р электрический ток активного растворения ниже, чем в случае кристаллического палладия, и в области потенциалов выделения газообразного хлора коррозия не дает вклада ввеличину тока.28 ЙИдеальным электродным материалом является такой, в котором активного состояния не возникает вследствие самопассивациии при этом образование газообразного хлора при соответствующемпотенциале не сопровождается коррозией. Это имеет место толькотогда, когда максимальный ток активного растворения и минимальный ток пассивации малы, а коррозионная стойкость, естественно,велика. Для повышения коррозионной стойкости аморфных сплавов Pd— Р весьма эффективно легирование их элементами подгруппы платины (Rh, Pt, Ir) [40].
На рис. 9.29 показаны кривые анодной поляризации аморфного сплава Pd—Rh—Р при температуре,близкой к 80°С, в применяемом в промышленности для электролиза поваренной соли 4 М водном растворе iNaGl (pH 4). Сплавы,содержащие > 2 0 % (ат.) Rh, пассивируются при довольно высоком потенциале, при еще большем потенциале 0 1,0 В) происходит выделение газообразного хлора и электрический ток быстровозрастает с повышением потенциала. Таким образом, если сплавы палладия, легированные подходящими элементами, аморфизуется, то их можно использовать как материалы для электродов,поскольку они соединяют в себе высокую каталитическую активность, способствующую выделению газообразного хлора, и высокую коррозионную стойкость.В случае поляризации при высоких потенциалах в водных растворах поваренной соли обычно трудно что-либо сказать о чистотеполучаемого газа, поскольку кроме хлора образуется еще и кислород.
Применяя растворы, не содержащие ионы С1~, можно оценить активность материала в среде при образовании только газообразного кислорода. Были проведены измерения в 1 М водномрастворе N a 2 S 0 4 (pH 4) при 80°С при анодной поляризации, т. е.при тех же температуре и pH, что и в случае 4 М водного раствораNaCl. Далее сравнили значения плотности электрического тока,полученные в этих двух растворах.
В табл. 9.1 показано сравнениехарактеристик применяемых в настоящее время электродов изR u 02/Ti с покрытием из R u 0 2 и графитовых электродов с характеристиками активности различных аморфных сплавов. Плотностьэлектрического тока в 1 М Na 2 S 0 4 в случае аморфных4 сплавоввсегда ниже, чем в случае R u 0 2 /Ti. Это свидетельствует о том, чтоаморфные сплавы слабо способствуют выделению кислорода. Следовательно, можно предположить, что чистота газообразного хлора, получаемого в случае применения электродов из аморфныхсплавов, будет высокая из-за низкого содержания кислорода.
Кроме того, некоторые аморфные сплавы, как катализаторы для получения хлора более активны, чем R u 0 2 /Ti.9.7.2. Катализаторы дпй синтеза этиленаМетан, этилен, пропилен и некоторые другие углеводородыможно получить при реакции водорода с оксидом углерода.
Пропуская водяной пар через уголь или кокс, нагретый до белого каления, можно получить сырье для последующего органического282синтеза, исключающего использование нефти. В качестве катализаторов здесь применяются железо, кобальт и никель.На рис. 9.30 приведены данные, позволяющие сравнить каталитическую активность аморфных сплавов Fe—Ni—Металлоид икристаллических сплавов такого же химического состава [41], Активность аморфного катализатора в реакциях синтеза при температурах, лежащих несколько ниже температуры кристаллизацииаморфного сплава, примерно в 1 0 0 раз выше, чем активность кристаллического катализатора того же состава.
Д аж е ленточные аморфные сплавы, рассмотренные в этой работе, имеющие удельнуювнешнюю поверхность 1 мм2 /г, можно с успехом применять в качестве катализаторов.Т а б л и ц а 9.1. П лотн ость т о к ан а э л е к т р о д а х при п о л яр и зац и ипри 1,15 В в водны хр а с т в о р а х с pH 4 при 80 °СПлотностьтока, Д/м*ЭлектродАморфные сплавы:Pd—401г— 19РPd—30Ir—5Ti— 19PPd—30Ir— 1OTi— 19PPd—30Ir— 5Rh— 19PPd—30Ir—5P t— 19P 'Pd—30Ir— 1ORu— 19PГрафитR u02/T iО«3и£Z20003000150070086022004117005254172820340яgРнс. 9.30.
Изменение каталитической активности аморфныхсплавов F e—Ni — Металлоид вреакциях водорода и СО в за висимости от химического состава сплава:1 — аморфное состояние; 2 —кристаллическое состояниеТаким образом, аморфные сплавы имеют превосходные характеристики как катализаторы органического синтеза. В результатеисследований в этом направлении, вероятно, появятся, новые великолепные материалы.9.7.3. Материалы для топливных элементов, работающихна м етанолеТопливные элементы представляют собой устройства типагальванических элементов, в которых химическая энергия, освобождающаяся при окислении топлива, непрерывно преобразуетсянепосредственно в электрическую энергию. Предполагают, что такие гальванические элементы, обладающие весьма высоким коэф.28$«фициентом преобразования энергии и выделяющие в виде химических продуктов воду и углекислый газ, в будущем получат оченьширокое распространение.
Полная реакция, протекающая в метаноловом топливном элементе, выглядит так:eHs 0H + 3/2 0 2 = C02 + 2H 20 .(9.11)Эта реакция идет на двух полюсах — полюсе топлива и полюсекислорода. В полюсе топлива происходит окисление метанола:СН30Н + Н20 = С02СН+ + 6 е .(9.12)В полюсе кислорода происходит восстановление кислорода:3 /2 0 2 + 3 Н20 + 6 е = 6 ОН- .'(9 .1 3 )Если в качестве электродов такого гальванического элемента использовать материалы, обладающие высокой каталитической активностью как при восстановлении кислорода, так и при окислениитоплива (метанола), то при непрерывной подаче топлива можнополучить хорошую электрическую мощность элемента.Аморфные сплавы, будучи однородными твердыми растворамидаж е при наличии сложного химического состава, должны бытьдовольно перспективными материалами для электродов, если бы■они обладали нужной активностью поверхности. Однако пока ненайдено таких аморфных сплавов, которые могли бы быть использованы в качестве катализаторов метаноловых топливных элементов в состоянии после закалки из расплава.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
