Аморфные материалы (835546), страница 60
Текст из файла (страница 60)
. . . . .Ni — 9 С г— 15 Р — 5 В . . . .Ферритные нержавеющие стали:Fe — 30 Сг. а < . . 1 > .F e — 19Сг . . . . . . . . .металлов]...0,970],950,74>.0,760,58Интересно, что при пониженном содержании хрома в аморфномсплаве облегчается его накопление в поверхностной пассивирующей пленке, а это способствует повышению защитных характеристик пассивирующей пленки1/.9.3.2. Ускоренное ф орм ирование пассивирующей пленкиОсобенности аморфных сплавов типа металл-металлоидКак уже говорилось, аморфные сплавы типа металл-металлоид,не содержащие второго металлического элемента, обычно имеютдовольно высокую скорость коррозии, превышающую скоростькоррозии простых кристаллических металлов, используемых в качестве основы сплава. Однако при добавлении второго металлического элемента коррозионная стойкость этих сплавов существенноповышается, чему способствует легко возникающая защитнаяпленка'.Классический пример этого показан на рис.
9.14 [19]. Здесьпредставлены изменения электрического тока во времени при измерениях на образцах аморфного сплава Pd — Ti — Р при высокомпонтециале; образцы помещали в подогретый водный раствор NaClс низким pH. В результате коррозионного растворения образуетсягазообразный хлор по реакции2 С1= С12 + 2 е .( 9 .6 )Одновременно по реакции, обратной (9.3), происходит также выделение газообразного кислорода.Вначале анодный электрический ток чрезвычайно велик. В течение этого времени происходит активное растворение и газ не выделяется.
Однако внезапно электрический ток снижается и одновременно практически прекращается растворение. При этом начи1 Авторыпоследовательно развивают концепцию образования совершеннойпассивирующей пленки, обладающей высокими защитными свойствами вследствие накопления в ней хрома при избирательном растворении железа. Однако идругие факторы, по-видимому, могут быть причиной высокой коррозионной стойкости аморфных сплавов, содержащих хром [11, 43, 441*.
В частности, в Г461*приводятся данные о том, что толщина пассииирующей пленки в сплаве Fe—Ni—Р— В при фиксированных потенциалах пассивной области в растворе NaClОможет составить всего 0,1—0,2 А, т. е. меньше моиослоя. П р и м . ред.260нает выделяться газообразный хлор. Прекращение растворения^происходит из-за образования пассивирующей пленки. Однако благодаря необычайно сильной коррозии и действию хлора пассивирующая пленка понемногу начинает нарушаться, а электрический ток.Соответственно, повышается. В конце концов, пассивирующая пленка разрушается, происходит повторное активное растворение сплава и одновременно прекращается выделение газа.
Таким образом, процесс коррозии этого аморфного сплава в даннойсреде происходит в следующей последо- ■вательности: активное растворение-хпассивация (выделение газообразного хлора)—«-нарушение пассивирующей пленки->разрушение пассивирующей пленки(активное растворение) и т. д.Интересно, что хотя в начальный период за счет действия хлора пассивирующая пленка разрушается, активноерастворение Bice равно восстанавливаетпассивное ‘состояние. Обобщая, можносказать, что в сильных коррозионныхсредах активное растворение являетсяВремя, минважным условием образования пассивирующей пленки.
При циклическом воз Рис. 9.14. Временные изменикновении пассивирующей пленки в нения электрического токасильных окислительных средах активное в аморфном сплаве Pd—16Ti— 19Р при постоянномрастворение сплава приводит к тому, что потенциале1,5 В в 4 н. водрастворяются те же элементы, которые ном растворе NaCl (pH 1,5)почти не влияют на формирование пленпри 80°С:ки, а элементы, влияние которых сущест 1 — активное состояние; 2 —3 — разрушевенно, напротив, не растворяются, но пассивация;скапливаются у поверхности раздела с ние пленки при образованиигазообразного хлораводным раствором, улучшая тем самымзащитные свойства пленки. Следовательно, если в сплавах, содержащих такие элементы, как хром,которые способствуют образованию пассивирующей пленки и улучшают ее защитные свойства, скорость активного растворения повышается, то указанные элементы накапливаются у поверхности раздела, причем их накопление ускоряется, а это, в свою очередь, ускоряет и формирование пассивирующей пленки.Как указывалось ранее, в аморфных сплавах типа металл-металлоид возникают стабильные поверхностные пленки.
Так, ваморфном сплаве Fe — 10 Сг — 1 3 Р — 7 С и кристаллической нержавеющей стали 18 Сг — 8 № в водном растворе 2 н. H2 S 0 4 пассивирующая пленка возникает при довольно высоком потенциале.Устранить эту пленку можно механической полировкой внешнейповерхности. В случае аморфного сплава сразу после полированияэлектрический ток, т. е. скорость активного растворения чистойвнешней поверхности существенно возрастает [20].
После этого ско-261рость растворения снижается благодаря тому, что хром быстро■скапливается у поверхности раздела сплав/раствор и за короткоевремя аморфный сплав переходит в пассивное состояние. Вследс;вие дальнейшего постепенного увеличения концентрации хрома впассивирующей пленке ее защитные свойства улучшаются и скорость растворения постепенно все более понижается.Таким образом, в аморфных сплавах типа металл-металлоидиз-за высокой химической активности, способствующей быстромудостижению в пассивирующей пленке высокой концентрации элементов, эффективно влияющих на ее защитные свойства, формирование пассивирующей пленки происходит довольно быстро. Это обстоятельство является одной из причин того, почему аморфные сплавы металл-металлоид имеют высокую коррозионную стойкость.Влияние химической активности основного металлаКоррозионная стойкость аморфных сплавов металл-металлоиддовольно сильно различается в зависимости от типа основы, чтохорошо видно из рис.
9.8. Ниже мы увидим, что повысить коррозионную стойкость за счет введения хрома в сплавы, содержащиетолько бор или фосфор в качестве аморфизатора, не очень легко.На рис. 9.8 приведены значения скорости коррозии аморфных сплавов Fe — Сг — 20 В, Со — Сг — 20 В и Ni — Gr — 20 В в 1 н. водном растворе НС1. На этих сплавах при содержании хрома <30%(ат.) стабильная пассивирующая пленка в данном растворе не возникает.
Из трех элементов — Fe, Со, № — химически наиболее активно железо. Поэтому аморфный сплав на железной основе Fe —■Сг — 20 В при содержании хрома <30% (ат.) имеет наибольшую•скорость коррозии. Напротив, сплав на основе наименее активногоэлемента — никеля имеет и наиболее низкую скорость коррозии.Однако, если содержание хрома > 3 0 % (ат.), то сплав на основе железа самопассивируется благодаря легкому накоплению хромала поверхности раздела раствор/металл.
Так, при содержании хрома 35% (ат.) коррозия не наблюдается. В сплавах на основе менеехимически активного кобальта картина иная. Активное растворение■сплава на основе кобальта протекает менее интенсивно, чем активное растворение сплава на основе железа, и поэтому здесь слабеевыражено накопление хрома на поверхности раздела сплава и раствора. Чтобы свести к нулю коррозию аморфного сплава на основе Со — Сг — 20 В в 1 н.
водном растворе НС1, нужно добавить50% (ат.) Сг.Таким образом, влияние химической активности основного элемента аморфных сплавов типа металл-металлоид сводится к следующему. Если сплав не содержит достаточного (оно зависит от химической активности металлической основы) количества элементов,■способствующих образованию эффективной пассивирующей пленки,то скорость коррозии увеличивается.
Если же концентрация такихэлементов достаточна, то скорость коррозии сплава быстро снижаД62ется, пассивация облегчается и защитные характеристики.образующейся пассивирующей пленки повышаются.Влияние металлоидовМеталлоиды оказывают большое влияние на химическую активность вышеописанных аморфных сплавов металл-металлоид, чтовыражается в изменении скоростей формирования пассивирующейпленки и накопления в ней элементов. Примеры такого влияния накоррозионную стойкость аморфных сплавов Fe — Сг приведены нарис. 9.15 [21]. В этих сплавах общее суммарное содержание хрома иметаллоидов постоянно, при этом основным металлойдом служитили фосфор, или бор, к которым добавляется 7% (ат.) металлоидадругого сорта.10°\ ю-11\I ,ю' г! 10~3%,г>10 -VNеJJ-о ,г оРис.
9.15. Влияниеметаллоидов (X) иа скорость коррозии аморфныхсплавов Fe— ЮСг— 13В—7Х (а) и F e— 10Сг— 13Р—7Х (б) в 0,1 и. водномрастворе H2S 0 4 при 30°СiJа г # о / цвПотенциалеLjkjti,o i , zРис. 9.16. Влияние металлоидов (М) на кривыеаноднойполяризации аморфных сплавовFe—25Сг—хМо —уМ в 6 н. в о д ном растворе НС1 при 80°С:7 — Ю М о— 2 0 В ; 2 — ЮМо —13В — 7 Si; 3 — 1 5 M o— 13В —7 S i; 4 — ЮМо — 1 8 С;5—Ю М о— 13Р — 7GД аж е на первый взгляд видно, что скорость коррозии сплавов,содержащих фосфор в качестве основного металлоида, более чемна два порядка ниже, чем скорость коррозии сплавов, имеющих в:качестве основного металлоида бор.
В этих сплавах скорость коррозии последовательно уменьшается, если вторым металлоидомявляются Si, В, С, Р. Наличие фосфора наилучшим образом сказывается на повышении коррозионной стойкости аморфных сплавов F e—Сг. Это относится не только к коррозии в слабых кислотахпри обычных температурах, но и к коррозии в концентрированныхкислотах при высоких температурах.26$На рис. 9.16 представлены поляризационные кривые, полученные при катодной поляризации аморфных сплавов F e—Сг—Мо сразличными металлоидами при 80°С в 6 и. растворе НС1 [ 8 ].■Сплав Fe—25Сг— ЮМо— 13Р—7С самопассивируется, его потенциал коррозии высок, а плотность тока пассивации низка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
