Аморфные материалы (835546), страница 62

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 62)

Хотя среднийхимический - состав кристаллитовпересыщенного твердого раствораотвечает составу исходной аморф­ной фазы, но вследствие выделениякристаллической фазы коррозион­Рис. 9.19. Изменение вида потенная стойкость сплава снижается доЦиодииамических кривых аноднойуровня, близкого к уровню корро­поляризации аморфногосплавазионной стойкости на заключитель­Fe— ЮСг— 13Р— 7С (1 н.

водныйраствор НС1) в зависимости отной стадии кристаллизации, т. е.продолжительноститермическойпосле высокотемпературной терми­обработки при 430°С (цифрыуческойобработки [2 0 ].кривых — время термической об­Быстрое охлаждение повышаетработки, мни):коррозионную стойкость кристалли­Л — сплав до термической обра­боткических сплавов. Если сравнить кор­розионную стойкость кристалличе­ского сплава, полученного медленным охлаждением, и однофазно­го твердого кристаллического раствора, полученного быстрымохлаждением из расплава, то можно заметить, что во втором случаекоррозионная стойкость значительно выше.На рис.

9.20 приведены кривые анодной поляризации в 1 н.водном растворе НС1 кристаллических сплавов Ti—N, полученныхобычными: способами охлаждения и закаленных из расплава; пока­зана также поляризационная кривая аморфного сплава [25]. Вид­но, что быстрое охлаждение является эффективным средством по- ■вышения коррозионной стойкости кристаллических сплавов. Ана­логичный вывод сделан в работе [26] на основании эксперимен1 Изменение параметров пассивации и коррозионной стойкости (на 2— 3 по­рядка) возможно также в результате протекания процессов структурной релак­сации в рамках рентгеновски аморфного состояния [21]*. Прим. ред.268тальных результатов, показывающих, что расплавленный лазернымлучом поверхностный слой, например кристаллической аустенит­ной нержавеющей стали, имеет крайне высокую коррозион­ную стойкость по сравнению с той же сталью, не обработаннойлазером.Хорошо известно, что границы зерен в кристаллических спла­вах являются участками облегченного возникновения коррозии.Кристаллические сплавы, закаленные из жидкого состояния, состо­ят из очень Мелких кристаллитов ипоэтому удельная поверхность гра­ниц зерен в -них очень велика посравнению со сплавами, получен­ными способами охлаждения.

Од­нако тот факт, что коррозионнаястойкость быстрозакаленных кри­сталлических сплавов значительновыше, чем медленно охлажденныхсплавов, свидетельствует от том, чтограницы кристаллитов в быстроза­каленных сплавах не оказывают су­щественного влияния на их корро­зионное поведение, поскольку в про­цессе быстрого охлаждения из расплава не возникают флуктуациихимического состава, облегчающиекоррозию.

Следовательно, сплавы,полученные путем быстрого охлаж­ Рис. 9.20. Кривые анодной поля­дения жидкости, хоть и являютсяризации кристаллических сплавовкристаллическими, но не имеют ло­ Ti—Ni, полученных обычным ох­и закалкой из, распла­кальных колебаний химического со­ лаждениемва, а такжё аморфногосплавастава на таких дефектах, как гра­ Ti— Ni— Р в 1 н. водном раствореницы кристаллитов, т. е. характери­НС1:зуются высокой химической гомо­ 1 — кристаллический сплав Ti—генностью.

Если такие колебания 61,5Ni; 2 — кристаллический сплав40Ni;3 — быстрозхимического состава не появляются Ti—кристаллический сплав Ti— 61,5Ni;и при последующей термической 4 — быстрозакаленныйкристал­обработке, то сплав имеет превос­ лический сплав Ti—40Ni;5—аморфный сплав Ti—56,5№ —5Рходную коррозионную стойкость.Напротив, когда аморфные спла­вы кристаллизуются при термической обработке, то, хотя междуотдельными кристаллитами и нет различий в химическом составе,есть отличие между их химическим составом и Поставом исходнойаморфной фазы, что нарушает химическую гомогенность сплава.Эти колебания состава проявляются прежде всего по содержаниюхрома в окрестности межфазных границ.Обобщая сказанное, можно подчеркнуть следующее.

В кристал­лических сплавах такие дефекты, как фазовая неоднородность,сегрегации, выделения и т. п., сопровождающиеся* колебаниямихимического состава, являются центрами зарождения коррозии,269так как именно здесь не образуется устойчивая пассивирующаяпленка, что, собственно, и облегчает коррозию.В аморфных сплавах отсутствуют как дефекты кристаллическо­го строения, так и дефекты, обусловленные протеканием диффузииатомов твердого раствора, которая подавляется при быстром ох­лаждении. Следовательно, аморфные сплавы не содержат и дефек­тов, вызывающих локальные колебания химического состава, т. е.они являются химически однородными однофазными твердымирастворами. Это способствует образованию однородной пассиви­рующей пленки и, в конечном счете, определяет их высокую кор­розионную стойкость.9.4.

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВИз данных, приведенных на рис. 9.2—9.4, можно видеть, какиеметаллические элементы повышают коррозионную стойкость аморф­ных сплавов типа металл — металлоид. Степень повышения по­тенциала коррозии и снижения анодного тока зависит от того, ка­кой элемент вводится в сплав в качестве второго металлическогокомпонента. Повышение потенциала коррозии и снижение анодноготока соответствует уменьшению скорости свободной коррозишАморфные сплавы, не содержащие второго металлического эле­мента, в различных средах обычно не пассивируются, но при вве­дении второго металлического элемента эти сплавы обычно перехо­дят в пассивное состояние именно за счет анодной поляризации.Величина эффекта такого легирования зависит от соотношения ак­тивностей легирующего металла и металла основы сплава [27].9.4.1.

Случай, когда легирующий элементб ол ее активен, чем металл основы сплаааВ аморфные сплавы металл — металлоид в качестве активныхлегирующих добавок вводят Ti, Zr, V, Nb, Та, Сг, Mo, W.Влияние на коррозию в активном состоянииАморфные сплавы металл — металлоид, содержащие большиеколичества хрома или титана, самопассивируются, при этом ско­рость коррозии, естественно, становится крайне низкой. Однако,если такие металлические элементы, большие концентрации кото­рых приводят к самопассивации, содержатся не в достаточных ко­личествах, сплав оказывается активным.

Аналогичным образом наскорость коррозии влияют и другие вышеперечисленные металлы.На рис. 9.21 приведены потенциодинамические кривые аноднойполяризации в 1 н. водном растворе НС1 в случае введения различ­ных количеств молибдена в аморфный сплав Fe— 13Р—7С [28].Легирование молибденом снижает скорость активного растворе­ния, т. е. скорость коррозии сплава. Данные РФС о химическом со­ставе поверхностной пленки, образующейся в этих сплавах при270различных потенциалах, приведены на рис. 9.22 [2].

На этом ри-.сунке показана концентрация положительных ионов в поверхност­ной пленке i[M o]/(t[Fe]|+([M o]), '[F e]/([F e] + [M o]) как функцияпотенциала поляризации. Видно, что- пленка, образующаяся тогда,когда сплав находится в активном состоянии, содержит значитель­ные количества молибдена. Такая же тенденция обнаруживается ипри добавлении других металлических элементов в больших коли­чествах [27].

Интересно, что накопление в поверхностной пленке,образующейся в активном состоянии, элементов, более активных,чем основа, характерно не только для аморфных сплавов. Напри­мер, молибден в больших количест­вах накапливается1 также в пленке,возникающей в активном состояниина поверхности нержавеющей ста­ли, содержащей молибден [30].-Ofi -о,г оq г щ, q s q a i,o п,гПотенциалеРис. 9.21. Потенциодинамическиекривыеаноднойполяризацииаморфных сплавов Fe—Мо—I3P—7С в 1 и.

водном растворе НС1[цифры у кривых — содержаниемолибдена, % (ат.)]Рис. 9.22. Концентрация катионовв поверхностной пленке аморфныхсплавов Fe—Мо—13Р—7С при потенциостатическойполяризациипри выдержке в течение 1 ч в 1 н.водном растворе HCI:1 — Fe—8Мо—13R—7с; 2 — Fe—10Мо—13Р—7С; 3 — Fe—15Мо—13Р—7СПотенциалы активного растворения сплавов на оснрве железа,кобальта и никеля, в частности в сильных окислительных средах,повышаются при добавлении перечисленных выше металлов, обла­дающих большей активностью, чем металлы основы. При этомсплав обычно переходят в пассивное состояние. Если происходитактивное растворение сплава, то активные легирующие элементыв больших количествах накапливаются в химических продуктахкоррозии, которые образуют довольно толстую пленку (порядканескольких нанометров). Эта пленка выполняет роль барьера йлядиффузии ионов металла, участвующих в растворении сплава, т. е.1 Предложенное авторами объяснение защитного действия молибдена сле­дует рассматривать как дискуссионное, поскольку оио не согласуется с данны­ми ряда работ, нолученных на кристаллических материалах (см.например,[11, 57}*).

П рим . ред.271фактически пленка препятствует протеканию коррозии. Поэтомуобразование пленки из продуктов коррозии сопровождается сниже­нием тока активного растворения сплава, содержащего активныелегирующие элементы, и повышением потенциала коррозии.Защитные свойства пленки из химических продуктов коррозиисильно изменяются в зависимости от концентрации в ней легиру­ющих металлов. Величина этой концентрации определяет такжеизменения скорости коррозии и потенциала активного растворе­ния.Влияние на формирование пассивирующей пленкиВлияние активных легирующих металлов на процесс образова­ния пассивирующей пленки отличается От того влияния, котороеони оказывают на процесс активного растворения.

Хром и титан всильных средах окисляются при более высоком потенциале, чемжелезо, кобальт или никель, являющиеся основами сплавов типаметалл — металлоид, и при своем охлаждении образуют пассиви­рующиеся пленки с высокими защитными характеристиками. Всплавах, содержащих хром и титан, пассивация наступает толькотогда, когда концентрация хрома и (или) титана в образующейсяповерхностной пленке превышает определенную величину.

Это под­тверждается и результатами анализа химического состава пленки,возникающей на поверхности аморфного сплава Со—Cr—20В приразличном содержании хрома.В отличие от этого, ванадий, молибден и вольфрам при высокихпотенциалах переходят в состояние перепассивации и поэтому онипочти не содержатся в пассивирующих пленках сплавов, легиро­ванных этими металлами. Это видно из рис. 9.22 — в области высо­ких потенциалов, соответствующих пассивному состоянию, напри­мер сплава Р е—Мо— 13Р—7С, молибдена в пассивирующей плен­ке почти нет.

Характеристики

Список файлов книги