Аморфные материалы (835546), страница 63

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 63)

Следовательно, пассивирующая пленка, возникающаяна поверхности аморфных сплавов ж елезо— металлоид, легиро­ванных ванадием, молибденом или вольфрамом, представляет со­бой гидратированный оксид — гиДрооксид железа, т. е. она такаяже, как и пассивирующая пленка кристаллического железа, обра­зующаяся при анодной поляризации в серной кислоте.Все же указанное легирование способствует пассивации спла­вов. Аморфные сплавы железо — металлоид, содержащие молиб­ден, пассивируются так, как схематично показано на рис.

9.23.Уже говорилось, что для пассивации сплавов в сильных окисля­ющих ередах необходимо протекание процесса активного растворейия. При высоких потенциалах в сильно кислых средах активноерастворение ускоряется, что ycKojpneT и образование пленки изхимических продуктов такого растворения.

В этой пленке происхо­дит накопление молибдена так, как это описано в предыдущем р аз­деле. Пленка из химических продуктов коррозий является барь­ером, уменьшающим скорость растворения сплава, и поэтому онаспособствует формированию пассивирующей пленки — гидратиро272ванного оксида — гидроксида железа — между ею и поверхностьюсплава. Ток растворения снижается за счет пассивации, в резуль­тате чего накопление молибдена, протекающее за счет активногорастворения, и формирование пленки из химических продуктовкоррозии прекращается.

Однако пленка, которая успела образо-Рис. 9.23. Схема пассивации аморф­ных сплавов Fe—Мо — Металлоид вкислых водных растворах:1 — скорость растворения; 2 — хими­ческие соединения молибдена; 3 —пассивирующая пленка FeO* (ОН) у ••пВгО; 4 — сплавИваться и которая состоит из химических продуктов коррозии, со­держащих молибден, нестабильна и переходит в раствор. Такимобразом, активные легирующие металлические элементы способст­вуют пассивации аморфных сплавов, хотя сами и не образуют пас­сивирующей пленки.В противоположность аморфным сплавам, бинарные кристал­лические сплавы железо — молибден в 1 и. водном растворе НС1не пассивируются даже при высоких потенциалах.

Это происходитпотому, что кристаллические сплавы железа, в отличие от аморф­ных сплавов железо — металлоид, не обладают высокой скоростьюактивного растворения, достаточной для накопления молибдена впленке из химических продуктов коррозии. Это накопление молиб­дена протекает очень трудно, а поскольку кристаллические сплавыв химическом отношении существенно неоднородны и имеют многоучастков, облегчающих коррозию, они слабо защищены химически­ми продуктами коррозии.При введении в аморфные сплавы, наряду с хромом, которыйсам по себе способствует образованию превосходной пассивиру­ющей пленки одновременно таких активных элементов, как вана­дий, ниобий, молибден или вольфрам, формирование пассивиру­ющей пленки — гидратированного оксида-гидрооксида хрома —облегчается.

Воздействие этих элементов эффективно не только вслучае аморфного состояния. Так, сопротивление коррозии нержа­веющей стали значительно повышается при добавлении в нее молибдена.Поскольку перечисленные выше металлы перепассивируютсяпри высоких потенциалах, сами они не образуют пассивирующихпленок как в случае коррозии в активном состоянии, так и на этапеформирования пассивирующей пленки, состоящей из гидратирован­ных оксидов-гидрооксидов. Следовательно, если эти элементы со­держатся в сплаве в избытке, то они.

за счет своей неустойчивостимогут проникать в пассивирующую пленку, снижая тем самым еезащитные свойства [28]._ 2739.4.2. Случай, когда легирующие элементы м енее активны,чем основной металлПри добавлении металлических элементов менее активных, чемэлемент основы, скорость коррозии аморфных сплавов типа металлметаллоид также снижается, но в основе этого лежат совсем дру­гие причины. Благодаря особенностям аморфной структуры неак­тивные элементы, например благородные металлы, равномернораспределяются в сплаве и его химическая активность понижается.В этом случае неактивные легирующие металлические элементытакже почти не проникают в образующуюся пленку, а накаплива­ются в поверхностном слое металла непосредственно под пленкойиз химических продуктов коррозии.Это хорошо видно по результатаманализа химического состава не­посредственно под пленкой, образу­ющейся на поверхности образцоваморфных сплавов Fe— 13Р—7С,содержащих различные благород­ные металлы, после коррозии в 0 , 1 и.Cfi 0,6 0,6 if lводном растворе НС1 (рис.

9.24).Потенциал,вПриведенные данные показывают,что благородный металл накапли­Рис. 9.24. Данные РФС по хи­вается в поверхностном слое метал­мическому составу поверхност­ла, примыкающем к пленке, приных пленок -в аморфных спла­этом сплав становится все менеевахFe— 10Ni— 13Р—7С(1),Fe—5P t— 13Р—7С (2) и Fe—активным, а скорость растворения10Pd— 13Р—7С (5) при поля­снижается.ризации в течениеч вн.Таким образом, при добавленииводном растворе H SO :вдостаточномколичестве химиче­I — исходное состояние сплаваски неактивных элементов скорость' до поляризациикоррозии аморфных сплавов замет­но падает.

Поэтому один из путей повышения коррозионной стой­кости аморфных сплавов состоит в легировании их, в частностиблагородными металлами.10 ,1249.5. МЕСТНАЯ КОРРОЗИЯКогда коррозия предпочтительно протекает на определенныхучастках поверхности материала, свойства материала в целомухудшаются, а само явление-носит название местной коррозии. Опи­санная выше питтинговая коррозия является типичным примеромместной коррозии. Развитие местной коррозии на поверхностиобычного металлического материала происходит в местах, где име­ются поры, поверхностные неровности, загрязнения и т. п.

Как ужеговорилось, коррозия металлических материалов развивается засчет анодной [уравнение (9.2)] и катодной (9.3) реакций в усло­виях их равновесия. Поры, загрязнения, трещины, выбоины на по­верхности металлических материалов служат участками усиленно274го растворения металла по сравнению с остальной поверхностью.Как показывает схема на рис. 9.25, при растворении металла.внут­ри трещин кислород сразу расходуется в результате реакции рас­творения. Это приводит к тому, что вокруг трещины и на участкахповерхности, далеких от трещины, происходит перераспределениежидкости, в результате чего протекает только катодная реакция.Вследствие растворения металла на внутренней поверхности тре­щины положительные ионы накап­ливаются в жидкости и в ней нейт­рализуются.

Затем эти нейтрализо­ванные ионы перемещаются вовнешний раствор, откуда в трещинувтягиваются сильные анионы, на­пример хлорщционы. Кроме того,часть растворенных ионов металлареагирует с ©одой, в результате че­го образуются гидрооксиды или по­ложительные ' ионы, содержащиегидроксильные группы, а в раство­ Рис. 9.25. Схема развития пит­тинговой коррозии:ре появляются ионы водорода. Та­Мп+— ион растворенного ме­ким образом, внутри трещины кон­талла; М (ОН) т + — составнойцентрация хлорид ионов или других^w______сильных отрицательных ионов по* роксильную группу^ОНвышается, а так как концентрацияионов водорода велика (низкий pH ), коррозионное растворениевсе более и более усиливается и свойства металла ухудшаются.Протекание местной коррозии затрудняет оценки ресурсов стой­кости металлических материалов, которые обычно деллются изпредположения, что материал одинаково корродирует на всейповерхности, поэтому изучение местной коррозии представляетсобой важную с практической точки зрения .проблему.О том, что в сильных кислотах, содержащих, например, хлоридионы, аморфные металлы даже при высоких потенциалах не под­вергаются питтинговой коррозии, мы уже упоминали при рассмот­рении поведения некоторых сплавов.

Кристаллические двойныесплавы железо — молибден в 1 н. водном растворе НС1 переходятв пассивное состояние (см. рис. 9.21) с образованием пассивиру­ющей пденки, состоящей из гидратированного оксида-гидрооксидажелеза, и даже при высоких потенциалах питтинговая коррозияздесь не протекает. Уже говорилось о том, что пассивирующаяпленка из гидратированного оксида-гидрооксида железа образует­ся и в кристаллическом железе. Однако железо сильно корродиру­ет и в нейтральных водных растворах NaCl, не говоря уже о такомрастворе,, как 1 н.

НС1. Поэтому кристаллические сплавы F e—Мообычно приводят как пример сплавов с сильной питтинговой кор­розией.Как уже было сказано ранее, поверхность кристаллических ве­ществ в химическом отношении неоднородна и в некоторых ее уча­стках образование пассивирующей пленки затруднено. На таких27Sучастках поверхности кристаллических сплавов легко возникаетпиттинговая коррозия. Поверхность аморфных сплавов не имееттаких участков, так как аморфные сплавы химически однородны ипоэтому, естественно, характеризуются высоким сопротивлениемпиттинговой коррозии.Однако нельзя утверждать, что все аморфные сплавы вообщене подвержены щелевой коррозии. Так, после холодной прокалиаморфных сплавов № —F e—Ст,— Р— В на их поверхности возни­кают многочисленные мелкие складки.

В тех местах, где эти склад­ки пересекаются друг с другом, возникают щели и другие подоб­ные дефекты и поэтому, например, в водных растворах NaClздесь может протекать щелевая коррозия. При высоких потенциа­лах в материалах, склонных к щелевой коррозии, электрическийток снижается [33]. При протекании щелевой коррозии электриче­ский ток быстро увеличивается в процессе поляризации при высо­ких потенциалах. В аморфных сплавах в случае возникновениящелевой коррозии электрический ток, за счет анодной поляризациипри высоких потенциалах, уменьшается и даже на внутренней по­верхности щелей легко образуется пассивирующая пленка. Навнешней поверхности сплава происходит повторная пассивация(репассивация) и щелевая коррозия замедляется.Обычно эксперименты по щелевой коррозии проводят следу­ющим образом.

Характеристики

Список файлов книги