Аморфные материалы (835546), страница 61
Текст из файла (страница 61)
У сплаваF e—25Сг— ЮМо— 18С в случае анодной поляризации потенциалкоррозии ниже, а плотность тока пассивации несколько выше, чему сплава, содержащего фосфор. Сплавы Fe—25Сг—Мо— 13В—7Ссамопроизвольно не пассивируются при содержании молибдена до15% (ат.). Это относится также и к сплаву Fe—25Сг— ЮМо—20В,где с увеличением концентраций молибдена и хрома самопассивация отсутствует. Таким образом, у аморфных сплавов, содержащих фосфор в качестве основного металлоидного элемента, обеспечивающего высокую коррозионную стойкость, последняя снижается в ряду С, Si, В в качестве второго металлоида.Обычно указывают на два фактора влияния металлоидных элементов на коррозионную стойкость аморфных сплавов металл —металлоид. Во-первых, это влияние металлоидов на скорость образования пассивирующей пленки.
На рис. 9.17 приведены данные оскорости формирования пассивирующей пленки в аморфных сплавах, указанных ранее на рис. 9.15, в которых в качестве основногометаллоидного элемента присутствует бор. На этом рисунке представлены результаты измерений плотности анодного электрического тока на образцах трех сплавов Fe— ЮСг— 13В—IX в областипотенциалов пассивации в 0 , 1 и. водном растворе H 2 SO 4 после механической полировки поверхности. По этим данным можно оценить скорость активного растворения и скорость образования пленки. Начальному моменту времени соответствует плотность тока,измеренная непосредственно после прекращения полировки, т. е.эта плотность тока характеризует скорость активного растворениячистой поверхности сплава.Сплавы, содержащие фосфор, растворяются наиболее интенсивно и пассивация в них наиболее ускорена.
Как уже отмечалось,быстрое активное растворение аморфных сплавов, содержащихфосфор, способствует накоплению хрома на поверхности разделасплав/раствор, в результате чего ускоряется формирование пассивирующей пленки с большим содержанием хрома. Углерод и кремний оказывают меньшее воздействие на ускорение активного растворения сплава.
Влияние углерода и кремния на величину концентрации хромав пленке и скорость ее образования также гораздослабее, чем влияние фосфора.Другой фактор влияния металлоидов на коррозионную стойкость аморфных сплавов связан с изменением типа аниона в Образующейся пассивирующей пленке. В качестве примеров рассмотрим аморфные сплавы Со—Сг—20В и Со—Сг—20Р. На рис. 9.18показано, как изменяются потенциодинамические кривые аноднойполяризации сплава Со—Сг—20В в 1 и. водном растворе HCI взависимости от содержания хрома [11]. Потенциодинамические264кривые, в отличие от потенциостатических, снимаются, когда потенциал материала непрерывно повышается от потенциала коррозии.
Эти кривые показывают относительные изменения плотноститока. Плотность тока, Определенная потеПциодийамическим методом, не постоянна, что делает этот метод удобным средством длясравнения коррозионного поведения различных материалов.Рис. 9.17. Изменениеплотноститока анодной поляризации аморфных сплавов Fe— ЮСг— 13В— 7Хв 0,1 и. водном растворе H 2 S 0 4после механической полировки поверхности:1 — Fe — 10 Сг — 13 В — 7 Р; 2 —Fe — 10 Сг — 13 В — 7 С; 3 —F e — 10 С г— 13 В — 7 SiРис. 9.18.
Потеицирдииамическиекривыеаиодиойполяризацииаморфных сплавов Со—Сг—20В. в 1 и. водном растворе НС11 — ЗОСг;2 — 40Сг; ' 3 — Со—25Сг— 20В; 4 — 45Сг;5 — Со—50Cr—20В; 6 — Со—20В; 7 — Со—20Cr—20ВСплавы, содержащие до 25% (ат.) Сг, имеют низкий потенциалкоррозии, который в дальнейшем повышается. После активногорастворения Наступает пассивация. В сплавах, имеющих > 30%(ат.) Сг, благодаря самопассивации в этом водном растворе, активное растворение не проявляется.В работе [22] методом РФС проводится анализ химического состава поверхностной пленки, возникающей в рассматриваемыхсплавах при естественной коррозии. Результаты этого анализа следующие:сплав Со — 2 0 Сг — 20 В:(С 0 ” 4 5 C io ^ h (В 0 2 )о , 4 7 Clo .
2 8 ^*0 , 5 3 (ОН) 0 6 4' 0 , 9 2 Н20 ;сплав Со — 25 Сг — 20 В:9 Зак .ш307265(^О0Л9 ^ M l)1)o,49 ^0,12 ®0,68 (®Hсплав Co — 30 Cr — 20 B:( C ° o ! o i C r 5 ! |9 ) 1 ( B 0 2 )o,52 ^ 0 , 0 3 ® 0 ,9 2 ( ® ^)o,84 ' l , 50H2O;)o ,6 0 ‘ l , 0 6 H 2O .Как видно из этих данных, при увеличении содержания хромав сплаве повышается и его концентрация в поверхностной пленке,что способствует улучшению защитных свойств этой пленки. Приэтом электрический ток активного растворения снижается и потенциал коррозии повышается. Когда содержание хрома в сплаве становится равным 30% (ат.), в поверхностной пленйе практическиимеются только катионы хрома, в результате чего сплав самопассивируется, как это было описано выше.Однако в пленке, образующейся на поверхности этих сплавов,в большом количестве имеются ионы борной кислоты.
В том случае, когда в состав аморфного сплава входит кремний, в поверхностной пленке содержатся соли кремниевой кислоты (силикаты)[23]. В отличие от этого, сплав Со— ЮСг—20Р, несмотря на небольшое количество хрома, самопассивируётся в 1 н. водном растворе НС1, а состав образующейся пассивирующей пленки можетбыть описан как(C oi!i5Cr“ 85h (P O j - )о,03С 1 м 1 o l~ ( О Н - ) 2>86- * ( * - 0 , 3 0 ) н 2о .В сплавах, имеющих в своем составе фосфор и хром, которыйпри естественной коррозии быстро накапливается в поверхностнойпленке, ионы фосфорной кислоты в пленке почти не содержатся.Следовательно, можно предположить, что эта пленка почти полностью состоит из гидратированного оксида-гидрооксида хрома.Для сплавов, содержащих хром, концентрация хрома в гидратированном оксиде-гидрооксиде хрома в возникающей на поверхности сплава пассивирующей пленке высока, что улучшает защитныесвойства этой пленки.
Об этом уже говорилось. Если в аморфныхсплавах имеются бор и кремний, то они проникают в поверхностную пленку, превращаясь соответственно в бораты и силикаты хрома, при этом концентрация хрома в гидратированном оксиде —гидроксиде хрома в поверхностной пленке невелика. Несмотря нато, что в аморфных сплавах Со—25Сг—25В и Со— ЮСг—20Р концентрация хрома в поверхностной пленке в виде положительныхионов при естественной коррозии превышает 80%, первый сплав:находится в активном состоянии, а второй самопассивируется.
Этопроисходит вследствие того, что содержание бората хрома и концентрация гидратированного оксида — гидрооксида хрома в возникающей на цоверхности первого сплава пленке недостаточно велики. Вероятно, довольно трудно повысить коррозионную стойкостьаморфных сплавов, содержащих бор и кремний, по отношению ккоррозионной стойкости аморфных сплавов с фосфором.Как уже говорилось, фосфор, содержащийся в аморфных сплавах типа металл — металлоид, способствует ускоренному формированию пассивирующей пленки.
Это происходит благодаря тому.266что фосфор ускоряет активное растворение сплава, что приводитк накоплению в пленке металлических элементов, повышающих еезащитные характеристики, а ионы фосфорной кислоты практическивыводятся из пленки. Фосфор является наиболее эффективнымэлементом для повышения коррозионной стойкости аморфныхсплавов, содержащих металлы типа хрома как второй металлический компонент. Так, из рис. 9.12 видно, что коррозионная стойкостьаморфных сплавов Ti—Си существенно повышается при добавлении небольших количеств фосфора.^Углерод, содержащийся в аморфных сплавах, не проникает вповерхностную-пленку и поэтому ой не оказывает такого же ускоряющего воздействия на активное растворение, как фосфор. Иными словами, с точки зрения повышения коррозионной стойкости,углерод не достаточно эффективен при введении его в аморфныйсплав совместно с хромом*1'.Бор и кремний так же, как и углерод, слабо ускоряют активноерастворение аморфных сплавов.
Бор и кремний не способствуютнакоплению на поверхности раздела сплав/раствор элементов, эффективно влияющих на образование защитной пленки, поэтому,особенно в водных растворах сильных кислот, несмотря на проникновение этих элементов в возникающую поверхностную пленку вкачестве боратов и силикатов, они оказывают слабое воздействиена ускорение формирования такой пленки.9.3.3. Химическая гомогенность сплавовВ тех случаях, когда пассивирующая пленка образуется достаточно быстро, коррозионная стойкость сплава определяется тем,насколько однородно протекает ее образование.
В этом отношенииаморфные сплавы характеризуются превосходно.Как указывалось в главе 4, при термической обработке аморфных сплавов типа металл — металлоид в исходной аморфной матрице последовательно возникает несколько метастабильных кристаллических фаз, после чего структура стацовится стабильно кристаллической. При термической обработке с кристаллизацией изменяется .также и коррозионное поведение аморфных сплавов,иллюстрацией чему может служить рис.
9.19 [24]. На рисункепоказаны изменения вида потёнциодинамических кривых аноднойполяризации в 1 н. водном растворе НС1 аморфного сплаваFe— ЮСг— 13Р—7С в зависимости от продолжительности термической обработки при 430°С. Выше уже говорилось о том, что дан1 Существуеттакже мнение, что роль углерода в формировании оксиднойпленки не столь уж скромна и что углерод может значительно улучшить коррозионные свойства аморфных сплавов. Таця в [47]* показано, что коррозионная стойкость сплава Fe—Сг—Р— С значительно выше стойкости сплава Fe—Сг—Р: присутствие углерода улучшает параметры пассивации на два порядка.Такое благоприятное влияние углерода иа процесс пассивациисвязывают собразованием иа поверхности аморфного сплава химически стойких комплексовс карбофосфидиой координацией атомов [43„ 44]*.
Прим. ред.9* З ак .307267ный аморфный сплав самопассивируется в 1 н. водном раствореНС1. Потенциал коррозии резко снижается, как только в исходнойаморфной фазе появляются метастабильные кристаллические фазы, в результате чего пассивирующая пленка распадается и сплавпереходит в активное состояние. Одновременно резко возрастаетплотность тока анодного растворения. По мере протекания кристаллизации электрический ток продолжает возрастать1.В аморфных сплавах ж ел езо—■металлоид при термической обработке при 350°С метастабильныекристаллические фазы появляютсятолько при очень длительном отжиге продолжительностью несколькомесяцев. При этом диаметр кристаллитов, выпадающих из пересыще.нной исходной аморфной фазы,составляет ~ 1 0 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
