Аморфные материалы (835546), страница 44
Текст из файла (страница 44)
е.Рис. 6.14.УФС-спектрывклад от 4 d -3 0 H U палладия или 3d(ftv = 2 1 ,2 эВ)аморфныхзоны меди. Расщепление d-зоны, такоеаплавовкак на рис. 6.14 и 6.15, в кристалличеTL — Zr (TV. — F e, Со, N i,ских твердых растворах Си — Ni иPd, Си) [19а]Ag — Pd не проявляется, но, что весь1F ^ 2 4 ^ r 7e i 2 — СО22 Z r 7g.jма интересно, наблюдается в УФСспектрах интер металлидов Cu3Zr2 и 3 N i Zr78; 4 — Pd Zr ;5 — CU ZrPdZr3, а также у некоторых других.Например,на рис. 6.16показаны УФС-спектры интер металл ид a Cu3Zr2 и аморфного сплаваCueoZrw. Расщепление и смещение 3 d -3 0 H b i меди характерны длянеупорядоченной структуры аморфного сплава и предполагается,2426307570187что они возникают из-за наличия сильной химической связи, подобной той, которая имеет место в интерметаллиде.
Конечно, поскольку в аморфном сплаве дальний порядок отсутствует, исчезает тонкая структура Зб-зоны, присущая кристаллической меди или кристаллическому интерметаллиду Cu3 Zr2. Однако можно сказать, чтоэлектронные состояния и структура ближнего порядка в аморфномсплаве близки к таковым в интерметаллиде. Этот вывод хорошо согласуется с результатами недавнего исследования структуры химического ближнего порядка в аморфных сплавах в системах Ni — Tiи Си — Ti ([20]!.87В543 г 1 09 8 7 6 5 t , 3 Z 1 0Энергия связи, з вРи с. 6.15.
УФС-спектры (A v = 4 0 ,8 эВ) аморфных сплавов Си—Z r (а)и Pd—Zr (б); показаны также УФС-спектрыZr и Pd [196]поликристалловСи,Метод МРС, в отличие от методов РФС и УФС, описывающихинтегральную ПС, дает возможность определить раздельно ППСразличных компонентов, формирующих аморфную структуру. Нарис. 6.17 приведены Z-p 2,15 МРС-спектры чистых металлических■ Энергия связи, эвРис. 6.16. УФС-спектры (h \ —= 4 0 ,8 эВ ) поликристаллов Си( / ) , кристаллов химическогосоединения Cu,sZr2 (2) и аморфного сплава CueoZr^ (3) [19а]18831703180Энергия связи,эвРис. 6.17.МРС-спектры ZrLp2 15(а) и PdLp2 l 5 (6) аморфногосплава Pds(,Zr70 [19а],пIVпалладия и циркония, а также аморфного сплава Pd3oZr70.
Спектр2 ,is -излучения циркония в аморфном сплаве Pd 3 oZr70,в отличие от спектра металлического циркония, имеет плечо в областинизких энергий. Это показывает, что в аморфном сплаве 4с?-зонациркония расщепляется, что согласуется с результатами расчета[19, а], по которому в кристаллах интерметаллида PdZr3 должнобыть расщепление. В МРС-спектре кристаллов твердого растворатакое'плечо не наблюдается. Спектр Lp2 , is-излучения палладия ваморфном сплаве Pd30Zr7(> сдвигается в сторону низких энергий посравнению с чистым металлическим палладием.
То же самое наблюдалось и в УФС-спектре.Полагают, что этот сдвиг в d-зоне тесно связан со способностьюсплавов к аморфизации, температурой и теплотой стеклования инекоторыми другими параметрами. Однако полной ясности здесьпока нет.6.3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ6.3.1. Комптоновское рассеяниеОписанные в разделе 6.2 электронные спектры и МРС-спектрыпозволяют определить электронные состояния путем измеренийуровней энергий электронов.
В последнее время в качестве эффективного средства определения волновой функции электронов и электронных состояний в аморфных сплавах, характеризующихся наличием неупорядоченных атомных конфигураций, широко используются эксперименты по комптоновскому рассеянию и аннигиляциипозитронов. Комптоновское рассеяние представляет собой неупругое рассеяние рентгеновского или у-излучения на электронах, происходящее в непрерывном энергетическом спектре электронов.
Вимпульсном приближении комптоновский профиль / (q) непосредственно связан с волновой функцией электронов в пространствеимпульсов:соJ (9) = ^соJI l ( P ) \ 2 dPxd~Py.( 6 .2 )--- СО — соЗдесь q является компонентой вектора рассеяния импульса элект—*ронов р = ( р х , Р у , р г ) , находящихся В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ.Функция х (р ) получается Фурье-преобразованиемфункции ф(|г), определенной в реальном пространстве:волновойсоX (Р) - ( 2 л ) - 3 / 2 1 1|> (Г) exp ( — i ~ р Т ) d7.( 6 .3 )— СОТаким образом, комптоновское рассеяние позволяет непосредственно определить состояния химической связи и электронные состояния путем измерений волновой функции в импульсном пространстве.
Поскольку волновая функция свободных электронов, описывае189мых плоской волной, в реальном пространстве соответствует %(р) == 8 ( k — р), J (q) дает сечение поверхности Ферми и представляетсобой кривую второго порядка.Эксперименты по комптоновскому рассеянию имеют давнюю историю, восходящую к двадцатым годам нашего века. Однако полноетеоретическое понимание этого явления достигнуто примерно Десятьлет назад, что связано с существенным прогрессом в области экспериментальной техники, т.
е. разработкой новых источников излучения, датчиков, измерительных схем, позволяющих осуществлятькомпьютерную обработку результатов. Представляет весьма важный практический интерес то обстоятельство, что, поскольку в отличие от эффекта де Гааза — ван Алфена, комптоновское рассеяние не Имеет принципиальных ограничений относительно среднейдлины свободного пробега электронов, его можно эффективно использовать не только применительно к металлическим твердымтелам, но и в случае аморфных диэлектриков или жидкостей [21].Эксперименты по комптоновскому рассеянию в аморфных твердыхтелах проведены на сплавах Fe — В [22, 23], Со — Р [23, 24], Ni — В[25], Ni — Р [23, 24]. В этих экспериментах в качестве источникау-излучения с энергией 59,54 кэВ использовался радиоактивный изотоп 241А т . Энергия, рассеиваемая образцом, непосредственно реги-Рис.
6.18. Комптоновские профили аморфных сплавов FeeaBie (а ).>ОС 0 8 2 Р 1 8 (б) и N l8iP i 9 (в); а.е. — атомные единицы, 1 а.е. = 0,529 А:1 — экспериментальные данные; 2 — профили электронов внутреннихоболочек [23]стрировалась полупроводниковым германиевым датчиком. За недостатком места мы не будем здесь останавливаться на деталях конструкции экспериментальных установок, способов измерений, обработки данных и т. д.
Подробное описание этого можно найти в работах [26, 27],На рис. 6.18 пунктирными линиями показаны результаты измерений комптоновских профилей J (q) в аморфныхсплавахFe82Bi8(MQ), СозгР\s(ED) и N i8iP i 9 (AfQ, ED). MQ означает, что190данный аморфный сплав получен закалкой из жидкого состояния,ED — что сплав получен электролитическим осаждением. Видно,что особой разницы между J (q) различных сплавов нет. Сплошными линиями на рис.
6.18 показаны комптоновские профили электронов внутренних уровней, рассчитанные Клементи [28]с использованием волновой. функции свободных электронов. Результатырасчетов и экспериментов хорошо совпадают друг с другом в области больших импульсов q, превышающих фермиевский импульсqF, т. е. когда вклад от электронов внутренних уровней становитсядоминирующим. Комптоновский профиль внутренних электроновJ%- n (Я) в аморфном сплаве MCm NCn рассчитывался следующимобразом:—N (я) ~ ^ м( Я ) ( ч ) ’(6 -4 )где См и CN — концентрации компонентов M h I V b аморфном сплаве; /дг (q) и(q) — комптоновские профили электронов внутренних уровней соответственно компонентов М и N, рассчитанные сприменением волновой функции Клементи для свободных электронов.Полученные таким образом значения числа электронов на внутренних оболочках для трех аморфных сплавов Fe82B i8, С0 8 2 Р 1 8 ,Ni8,P i9 и чистых кристаллических Зй-металлов (Fe, Со, Ni) приведены ниже:Fe (о .ц .к .)6,8F e „ B ,, Fe„B (о .ц .т .)6,67,0Со (г .п .)7,0С о,2Р ,,7,5Ni (г .ц .к .)8,0N i,,P ,,8,4Предполагалось, что электронные конфигурации на внутреннихоболочках описываются как l s ( 2) и Is (2) 2s (2) 2р (6).
Из этих данных видно, что в аморфном сплаве Fe82Bi8 число электронов на оболочках, внутренних по отношению к З^-оболочке, меньше, чем вчистом железе, а в сплаве Co82P i8 и N i8iP i9, наоборот, выше, чемв чистых кобальте и никеле. Для объяснения зависимости от химического состава магнитного момента аморфных сплавов переходных металлов подгруппы железа с металлоидами было выдвинутопредположение, что часть валентных электронов металлоида заполняет вакантные состояния в Зе(-зоне атомов переходного металла [29]. Эта модель перераспределения электрических зарядов[29]! не может объяснить результаты измерений комптоновскихпрофилей внутренних электронов в аморфном сплаве Fe82Bi8.Хонда с сотр.
[24], основываясь на выраженииA J (q) = J м—N (4){м (Ч)1N (<?)},( 6 .5 )сделали попытку изменить модель перераспределения электрических зарядов для объяснения комптоновских профилей. Здесь±JM-N(q), JM(q) и /jv(?) — экспериментально измеренные комптоновские профили соответственно аморфного сплава Mcu NcN,чистых металлических кристаллов М и чистых кристаллов N. Величины AJ (q) для аморфных сплавов Fe8sBi5 и Fe82B !8 и кристаллического соединения Fe2B приведены на рис. 6.19. В аморфномсплаве Fe82Bl8 в области малых q (вблизи ^ = 0) функция Д / (q)191^положительна, а в Fe2B, напротив A/(<7 ) отрицательна.
Однако,если говорить об аморфных сплавах Co8 2 Pi 8 и NiSiPig, то, как видно из рис. 6.20, вблизи <7 = 0 функция AJ (q) отрицательна, но с ростом q она становится положительной, проходит через максимум, азатем осциллирует около A,J (q) = 0 , постепенно затухая.На рис. 6.20 представлены величины AJ(q), соответствующиечетырем различным моделям перераспределения электрическихзарядов между атомами никеля и фосфора. Электронные конфигурации, получаемые но разным моделям, представлены в табл. 6.1;СА2 и САЗ — это модели, согласнокоторым часть валентных электроq,a.e. нов атомов фосфора заполняет вакантные состояния Зй-зоны атомовникеля, СА1 соответствует отсутствию какого-либо перераспределенияэлектрических зарядов между атомами никеля и фосфора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
