Аморфные материалы (835546), страница 42
Текст из файла (страница 42)
При исследовании электронных состояний аморфных сплавов, а именно, при измерении величинысреднего свободного пробега электронов проводимости и особенностей их торможения, а также при определении степени упорядоченности атомных конфигураций широко применяются спектроскопические методы, использующие рассеяние, поглощение или эмиссию рентгеновских или у-лучей.В настоящей главе приводятся результаты расчетов плотностисостояния электронов, основанные главным образом на моделяхструктуры аморфных твердых тел (см.
6.2.1). Далее (6.2.2 и 6.2.3)обсуждаются наиболее типичные экспериментальные результаты,полученные методами рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (РФС и УФС), позволяющими непосредственно наблюдать уровни энергии электронов, а также результаты анализа спектров испускания мягкого рентгеновскогоизлучения (МРС). Кроме того, рассмотрены результаты экспериментов по комптоновско му рассеянию для определения волновыхфункций электронов, находящихся в различных электронных состояниях (см. 6.3.1) и результаты некоторых экспериментов поаннигиляции позитронов (см.
6.3.2).Поскольку в аморфных сплавах ионы, являющиеся центрамирассеяния электронов проводимости, расположены крайне неупорядоченно, перенос электронов, обусловливающий в первую очередьэлектросопротивление и столкновения электронов с ионами, существенно отличается от переноса электронов в кристаллах. В настоящее, время для объяснения температурных зависимостей электросопротивления аморфных сплавов широко используется теория Займана, хорошо «работающая» применительно к жидким металлам.В разделе 6.4 будет сделана попытка систематизировать экспериментальные результаты по определению электросопротивленияаморфных сплавов с позиций оригинальной и модифицированнойтеории Займана.6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ6.2.1.Состояние электроновв модельных СПУ'СтруктурахПри рассмотрении плотности энергетических состояний электронов аморфных и жидких металлов нужно обязательно принять вовнимание следующие два фактора.
Первый — это описанная в главе 3 неупорядоченность трехмерного атомного распределения, второй — это неупорядоченностьмежэлектронных и межатомныхвзаимодействий, которая сводится к непостоянству направлениймежатомных связей и межатомных расстояний. Первый факторчасто определяют как топологический (геометрический) беспорядок, а второй — как количественный беспорядок (quantitative disorder) .178Авторы работы [1] поставили ряд машинных экспериментов, вкоторых использовалась модель аморфной структуры из 500 атомов,построенная методом молекулярной динамики с использованиемпарного потенциала Леннарда — Джонса.
В этих экспериментахбыла определена ПС электронов при реализации неупорядоченности обоих вышеуказанных типов. При изучении влияния количественного беспорядка элементы Нц матрицы перехода определялись в приближении простой показательной функциимV, Щ'Чо- о Логц < 1 ,3 ат ц > 1 ,3 а ,( 6 . 1)где а — атомный диаметр. Плотность состояний (ПС) связана спараметром а..П ри выделении эффектов только топологическогобеспорядка матричные элементы Нц принимаются равными константе, а а = 0.На рис. 6.1, а показана функция ПСs -электронов в бесконечном г.ц.к.
кристалле, не содержащем никаких дефектов Г З ], а на рис. 6.1, б — функция ПСs-электронов в модели г.ц.к. кристалла из480 атомов ( 4 x 5 X 6 элементарных ячеек). Такое ограничение числа атомовприводитк тому, что, хотя в моделиструктура та же и функция ПС схожа сфункцией ПС для бесконечного кристалла, в области низких энергий во-второмслучае появляются осцилляции, не характерные для бесконечного кристалла.При E / V = 0 плотность состояний и в случае бесконечного, и в случае конечногокристалла практически одинакова, хотяположение краев энергетической зоны впоследнем случае несколько смещается.На рис. 6.1, в приведена функция ПС s6.1. Модельные расэлектронов в модели аморфной структу Рис.четы функции ПС sры из 500 атомов, в которой принимается электронов [ 1]: а — сов расчет только топологический беспоря вершенный г.
ц. к. крисдок (а = 0). Интересно, что вид функции талл; б —г. ц. к. кристалл,ПС в этом случае близок к виду функции составленный из 480 атомов; в — аморфный меПС, представленной на рис. 6.1,6. Это талл, 500 атомов, а = 0 ;обстоятельство дает основание предпола г — аморфныйметалл,.гать, что топологический беспорядок не 500 атомов, а = 7 , 5 ; д —аморфный металл, 50®оказывает заметного влияния на ПС.атомов, а = 1 5Однако, если учитывать и количественный беспорядок (а = 7 ,5 для рис. 6.1, г и а = 1 5 для рис. 6.1, д),то появляются резкие изменения вида функции ПС. Так, при а = 1 5исчезают особые точки на функции ПС при E / V = 0, характерныедля кристаллической г. ц. к. структуры.
По оценкам, сделанным вработе [4], для случая d-электронов переходных металлов, когда17»а составляет 7,5, коэффициент деформации элементов матрицы перехода На, соответствующий изменениям межатомных расстоянийв первой координационной сфере, становится равным 2,46.Недавно Ямамото и Дояма ![5]' построили модель СПУ-структуры с релаксацией по потенциалу Пак — Дояма. Эта модель хорошо воспроизводит значения средней плотности напыленногоаморфного железа ро и его парную функцию распределения g (r ).Фудзивара |6 , 7], используя модель Ямамото — Дояма как модельтопологического беспорядка, рассчитал функцию ПС З^-электроноваморфного железа.
В результате расчета Фудзивара установил,что параметр, входящий в элементы Нц матрицы перехода и отражающий количественный беспорядок, может принимать те ж е значения, что и для (Кристалл'ичеикого состояния. Основываясь на модели Ямамото — Дояма, Фудзивара также рассчитал функцию ПСдля структуры жидкого железа.В кристаллической решетке локальные атомные конфигурацииближнего порядка, состоящие из элементарных ячеек, одинаковыво всем кристалле. Локальные атомные конфигурации в аморфныхструктурах, напротив, могут заметно различаться.
Следовательно,функция ПС аморфных металлов должна представлять собой усредненную функцию локальных плотностей состояния (ЛПС), соответствующих локальным атомным конфигурациям. Фудзивараустановил, что если в модели аморфной структуры, составленнойприблизительно из 100 атомов, произвольно выбрать область, содержащую около 20 атомов, и расчетным путем получить ЛПСэлектронов в этой области, то она воспроизведет полную функциюПС, рассчитанную для модели целиком.лпс_„Рис. 6.2. ЛПС 3d -электроновв аморфном железе (R y — ридберг, lR y — 13,6 эВ) [7]180Энергия сЗящ fyРнс. 6.3. ЛПС Зй-электроновв жидком ж елезе [7]На рис.
6.2 и 6.3 приведены рассчитанные Фудзиварой ЛПСЗ^-электронов для аморфного и жидкого железа. Видны различияв ЛПС З^-электронов, соответствующих различным атомным конфигурациям. Полные функции ПС, полученные усреднением ЛПС,представленных на рис. 6.2 и 6.3, даны на рис. 6.4 и 6.5. Здесь жеПСПСРис. 6.4. ПС З^-электроиов ваморфных железе, кобальте иникеле [7] (стрелками показано положение энергии Ферми)Рис. 6.5. ПС Зй-электронов п 'жидких Fe, Со и Ni [7] (стрелками показано положение энергии Ферми)приведены результаты расчета функции ПС для аморфных и жидких кобальта и никеля [7]. Функции ПС З^-электронов всех метал •лов в жидком состоянии, .в отл!ичие ,от аморфного состояния, имеетлишь один максимум.
На функции ПС З^-электронов аморфныхметаллов отчетливо видны два пика.6.2.2. Плотность состояний аморф ны х сплавовтипа м еталл—металлоидПервым аморфным сплавом, в котором методом рентгеновскойфотоэмиссионной спектроскопии была определена функция ПС, былсплав Pd 7 7 ,5 Cu6Siie ,5 [8]. Авторы этой работы обнаружили, что'ПСна уровне Ферми N (Ер) этого аморфного сплава значительно ниже, чем N (EF) кристаллического палладия. Было выдвинуто предположение, дто это снижение N (Ер) в случае аморфных сплавовобусловливает стабилизацию внутренней энергии.
Когда Ер соответствует крайне низким ПС, то такое положение Ер отождествляют с положением псевдощели:Уменьшение N (Ер) при переходе к аморфному состоянию можно интерпретировать следующим образом. При добавлении крем181ния к кристаллическому палладию энергия Ферми Ер смещается изположения, соответствующего высокой ПС в 4^-зоне, в положение,отвечающее низкой ПС в Ad- или s — p-зонах. В модели аморфнойструктуры (см.
6.2.1) энергия EF попадает в область максимумаПС, а не в область минимума, соответствующую псевдощели. Каксчитают Нагель и Тауц [9], оценить степень влияния псевдощелина стабильность возникающей аморфной структуры только НоN (ЕР), определенной в РФС экспериментах (Нагель с сотр. (8 ]),нельзя. Для этого нужно воспользоваться методами, позволяющимираздельно определять парциальные плотности состояний (ППС),соответствующие d - или s — p-зонам. При определении ППС хорошие результаты дают методы фотоэлектронной спектроскопии, вкоторых используется то обстоятельство, что площади сеченийэмиссии фотоэлектронов от различных энергетических уровнейразличаются в соответствии с энергией падающего рентгеновскогоизлучения, и в получаемом спектре можно разделить вклады отразных энергетических состояний.Например, в работе [10] определили УФС-спектр- H el (h v == 21,22 эВ) и РФС-спектр AlKct (Av = 1486,6 эВ) аморфного сплава PdaiSiie и показали, что вклады в полную ПС от d - и s — р-электронов разделяются.
Как видно из рис. 6.6, в РФС-спектре как кристаллического палладия, так и аморфного сплава Pd8iS i19 вкладот 4<2-электронов палладия является доминирующим. Однако фррмы РФС-спектров d-электронов в аморфном сплаве PdsiSijg и вЬ - L. IIIIIIIIIIn t l Ю 9 В 7 б 5. и 3 г 1 Е '-ОЭнергия связи, эВРис. 6.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
