Аморфные материалы (835546), страница 43
Текст из файла (страница 43)
РФС-спектры (h \ —= 1486,6 эВ) кристаллов металлического палладия (/) н аморфного сплава Pd8iS i19 (II) [10]Рис. 6.7. УФС-спектры ( h \—= 2 1 ,2 2 эВ) кристаллов металлического палладия (/) и аморфного сплава Pd8iSiig (II) [10]кристаллическом палладии различаются тем, что в первом случаеспектр существенно деформирован и более узок. Деформация спектра особенно заметна в окрестности Ер. Эти результаты свидетельствуют о понижении N (Ер) аморфного сплава PdsxSixs по отношению к N (Ер) кристаллического палладия, что согласуется с дан182ными Нагеля и др.
В РФС-спектре сплава PcUiSiig обнаруживаетсяслабый пик (ЕР — 10 эВ ), соответствующий Зв-электронам кремния. Предполагают, что вклад Зр-электронов кремни» в общийспектр «забивается» эмиссией фотоэлектронов с 4й-уровня палладия.Вклад Зр-электронов кремния можно выделить в УФС-спектреНе1, поскольку в этом случае вклады Зр-электронов кремния и 4dэлектронов палладия практически одинаковы, что видно из рис.
6.7(А и D). Примечательно, что особенности А и D УФС-спектрааморфного сплава PdeiSiig в РФС-спектре не проявляются. Особенности В и С полностью идентичны в УФС- и РФС-спектрах. В работе f 10]: по данным Оже-спектроскопии установлено, что интервалэнергии А—D составляет 5,5 эВ. Основываясь на этих результатах, авторы предположили, что профили,показанные на рис. 6.8, представляют собой ППС 4£?-электронов палладия, 3р- и 3s-электронов кремния,в аморфном сплаве PdsiSijg- Так каквклад Зр-электронов кремниявспектр РФС составляет < 1 % отвклада 4с?-электронов палладия, тоППС 4^-электронов палладия Па,практически представляетсобойвесь РФС-спектр, показанный нарис.
6.8.В металлическом палладии на4*/-оболочкеконцентрация электронных дырок составляет 0,36 наатом и rid. имеет вакантные состояния, соответствующие энергии свяЗнергия сВящ э взи, приблизительно на 4% большей,чем Ер. В аморфном сплаве PdeiSiig Рис. 6.8. ППС -^-электроновrid зона полностью заполнена, т. е. кристаллов металлического палв этом случае первый момент сме ладия (а) и 3-s- и Зр-электроно'в S i аморфногосплаващается в сторону высоких энергийPdeiSiig (б) [10]связи на 0,25±0,1 эВ за счет первого момента 4с/-электронов палладия1.
К томуж е энергия Ферми Ер аморфного сплава Pd8iSii 9на 0,6 эВ больше по сравнениюс металлическимпалладием.Авторы работы [10] считают, что в этом аморфном сплаве заполнение 4 d - 30 Hbiпроисходит следующимобразом. Переноса электронов от атомов кремнияк атомам палладиянет, т. е.отсутствует так называемый межатомный перенос заряда. Переносэлектронов происходит только внутри атомов палладия за счет1 Первый момент определяет положение центра тяжести зоны. Второй —является мерой полной ширины зоны, а высшие моменты дают информацию одеталях формы зоны.
Прим. ред.183гибридизации 5s- или 5 р- и 4«-электронов палладия, при этом атомы палладия в аморфном оплаве Pd8iSiig являются электрическинейтральными, обладая электронной конфигурацией 4ctl05s°.Как видно из рис. 6.8 в случае атомов кремния s- и р-электроныдают основной вклад в зону. Так, функция ns Зя-электронов кремния, соответствующая пику РФС-спектра появляется при энергиисвязи 15 эВ, измеренной от £„-уровня вакуума. В функции ППСЗр-электронов кремния пр появляются два пика, интервал междукоторыми равен 5,5 эВ, т. е.
равен интервалу между особенностямиА и D УФС-спектра. Точность вычислений профилей ns, пр и Па, показанных на рис. 6.8, отнюдь не высока, поэтому ПС в модели свободных электронов1 может существенно различаться. В частности,это может привести к тому, что величине EF отвечает минимумN(Ef ), как у Нагеля и Тауца. Так как пр имеет высокое значениепри (£„ — 11 эВ ), то, вероятно, на формирование общих связеймежду атомами палладия и кремния влияет более сильный фактор,чем образование псевдощели. Полученные Мидзутани [И ] данные по электронной теплоемкости аморфных сплавов Pd — Si подтверждают этот, вывод. Однако механизм стабилизации аморфныхсплавов Pd — Si, предсказываемый электронной теорией и подразумевающий образование псевдощели, на самом деле не работает.Авторы работы [12], определив УФС-юлектр возбуждения Не1(Av = 21,2sB ) как функцию содержания кремния в аморфных ’сплавах Pd— Si, установили, что плечо, лежащеенвп 1осредственно над EF(что соответствует особенности А на рис.
6.7), уменьшается по мере снижения концентрации кремния в сплаве. При этом положение пика, соответствующего 4с^электронам палладия, смещаетсяв сторону низких значений энергии связи, хотя вид спектра 4с1-зоныпалладия почти не изменяется. Эти результаты приведены нарис.
6.9. В тройных аморфных сплавах Pd — Си — Si энергия связи, соответствующая положению пика в 4^-зоне, имеет минимумпри содержании ~ 1 6 % (ат.) Si (рис. 6.10). Любопытно, что усплавов этого состава резко возрастает способность к аморфизациипри закалке в воду.Структура аморфных металлов, как впервые указал Полк [13],стабилизируется при легировании такими металлоидами, как бор,углерод, кремний и фосфор. Это происходит потому, что металлоидные атомы внедряются в поры, расположенные в центрах полиэдров, образующих СПУ-структуру из атомов металла. Возникаетсильная химическая связь между атомами металла и металлоида.Для проверки этой гипотезы с позиций электронной структуры Мацуура с софр. [14] определяли РФС-Ьпектр как функцию концентрации бора в аморфных сплавах F e — В.
Их результаты приведены на рис. 6.11. По сравнению с чистым железом в аморфных сплавах Fe — В в З^-зоне наблюдается небольшой пик в области высоких энергий связи; З^-зона образуется со стороны низких энергийсвязи при содержании бора 14— 15% (ат).1 Точнее, в модели почти свободных электронов. Прим. ред.184Как видно из рис. 6.12, энергия связи, соответствующая пику вЗс1-зоне, становится при этом максимальной. Сравнив эти результаты с данными по рентгеновской дифракции в аморфных сплавахFe — В, полученными в работе j[15]:, Мацуура с сотр. [14] выдвинули предположение, что при содержании в сплаве < 1 4 % (ат.) В атомы бора, по Полку, внедряются вцентральные поры полиэдров, составленных атомами железа.
Приэтом образуется прочная связь между атомами железа и бора, что определяет вид спектра в окрестности(Ер — 11 эВ ). При концентрациибора в сплаве, превышающей 15%(ат.), лишние атомы бора начинают-б,о -ip-грЭнергия сбяеи, эво-ЕрРис. 6.9. УФС-спектры (Л у == 2 1 ,2 эВ, Г = 3 0 0 К) аморфных сплавов Pd — Si [12]:a — кристаллический Pd; б —^PdjjSijs',е — Pd80 S i20; e —PdebSiul^ — Pdgo Сиз Sii7',Рис.
6.10. Зависимость положения пика З^-электроновв УФС-спектре аморфныхсплавов Pd— Si (1) и P d —Си— Si (2) от концентрациикремния (см. рис. 6.9) [12]e — Pd80 Cue S ii 4замещать атомы железа и Зс1-зона заполняется за счет перемещенияэлектронов от атомов бора к атомам железа.
Таким образом, 3dзона приобретает тот же вид, что и у чистого железа. Это положение, как мы увидим ниже, подтверждается данными по комптоновскому рассеянию у-излучения, полученными Судзуки с сотр. [16]. Всеэто говорит о том, что электронная структура аморфных сплавовFe— В подвергается значительным возмущениям за счет присутствия бора, и поэтому простую модель недеформированной зоны здесьприменять нельзя.Сравнительно недавно Фудзивара if 17], рассчитал функцию ПСдля аморфных модельных структур чистого железа и Fe — В.
Результаты расчетов показаны на рис. 6.13. Энергии Ферми Ер практически соответствует максимуму ПС; Зс1-зона в аморфных сплавахFe— В несколько уже и острее, чем в чистом аморфном железе;1854 s - 3 0 H a железа расширяется, занимая всю область функции ПС, аэнергия Ер, соответствующая пику ПС, смещается в сторону высоких энергий; 2р-зона бора разделяется и гибридизируется с Зй-зоной железа. Можно отметить и некоторые другие особенности. Эти результаты, хорошо согласуясь с данными электронной спектроскопии,также не подтверждают теорию Н агеля — Тауца. Особенно интересно,что результаты расчетов Фудзиварапредсказывают пик ПС (при Ер— 3,5 эВ ), наблюдавшийся в УФСспектре аморфного сплава FegoB^-20-15 -ю -5-пЗнереия связи, з§Рис.
6.11.РФС-епектрыкристаллов чистого Fe иаморфных сплавов Fe—В[И]:a — Fe; б — Fe88B12; в —FeM Bj 4 ; г — Fe84 Bl8 ; д —Fe80 В2о'> e — Fe75 B25Рис. 6.12. Зависимость положения пика Зй-электронов в РФС-спектрах аморфных сплавов Fe— В от содержания бора [14}Рис. 6.13. ПС электронов чистого аморфного железа (а), аморфныхсплавовFee4Bi5,i (б) и Fejs.zBai.e (е ) :1 — ППС 45-электронов; 2 — ППС Зй-эл'ектронов; 3 — ППС Зй-электронов, Fe;4 — ППС 2р-электронов В; 5 — ППС 45-электронов, Fe; 6 — ППС 25-электронов В; 7 — положение энергии Ферми186-f 18] и свидетельствующийо появлении связанности Зс1-зоныжелеза и 2р-зоны бора.Дополнительныйпик ПС вокрестности (Ер — 11 эВ ), обнаруженный Мацуура с сотр.
в УФС-спектре[16], соответствует 2 s-3 0 H e бора.6.2.3. Электронные состояния аморфных сплавовтипа металл—металлДля аморфных сплавов типа металл — металл, представляющийсобой сплавы системы РЗМ — переходный металл или легкий переходный металл ТЕ — тяжелый переходный металл TL, также былиопределены РФС- и УФС-спектры. На рис.
6.14 приведены УФСспектры валентных электронов в аморфных сплавах ТЕ — Тъ, содержащих цирконий в качестве ТЕ. Для этих спектров характерното, что с увеличением числа d-электронов в металле TL расщепление d-зоны усиливается и интервал энергий, соответствующий такому расщеплению, увеличивается в сторону высоких значений энергии связи г 19]. Так, в аморфных сплавах Pd25 Zr7 5 и Cu30Zr70 Sd-зона полностью расщеплена на подзоны, отвечающие энергии Ферми Ер и большимэнергиям связи Ев = З-г-4 эВ. В отличие от этих сплавов в аморфномсплаве железа с цирконием, Fe24 Zr76,d-зона остается нерасщепленной, поскольку число d-электронов в железеневелико по сравнению с палладиемили медью.Как видно из рис. 6.15, уменьшениеконцентрации компонента TL (Pd, Си)в аморфном сплаве приводит к тому,что высота плеча, соответствующеговысоким энергиям связи, снижается.Отсюда можно сделать вывод, что подзона d-зоны, смещенная в сторону высоких энергий, представляет собойвклад от d-зоны компонента TL, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
