Аморфные материалы (835546), страница 21
Текст из файла (страница 21)
е. квадрат средней амплитуды колебаний расстояниямежду центральным и /-тым атомами; tj (£) — фактор обратногорассеяния фотоэлектрона /-тым атомом; 8j (k) — фазовый сдвиг. Используя особенности ТСРП, можно с хорошей точностью определитьстатические (структурные) и динамические (тепловые) отклоненияатомов, располагающихся вокруг центрального поглощающего атома. Таким образом, ТСРП дает возможность определить не толькоположение атомов, выступающих в роли поглощающих центров, нои атомов, окружающих эти центры.Поскольку сигнал ТСРП довольно слаб, для получения точныхданных о структуре ближнего порядка следует использовать мощное рентгеновское излучение, подобное синхотронному.
Однако в последнее время испытываются системы спектрометров, сочетающиевысокоизбирательные оптические элементы с обычными источниками рентгеновского излучения и позволяющие получать довольновысокую точность измерений. Эксперименты с применением методаТСРП проведены на аморфных сплавах (Fe, N i)80 (Р, В )2о [40],Nb3Ge [41], RFe2 (R — Tb, Dy) [42], Cu3Zr2 [43], Pd80Ge20 [44], FeZr[45], FeB [46] и др.На рис. 3.20 показана определенная в работе [40] ТСРП К-краяспектра поглощения Fe и Ni в аморфном сплаве Fe 4 oiNi4(,B2o. Р азличить атомы Fe и Ni методами обычной рентгеновской дифракциикрайне трудно, а в методе ТСРП от этих элементов получаются1 Величина Е0 по нашему мнению, определена недостаточно четко.
ЭнергияЕ0 представляет собой эффективный средний потенциал, действующий на возбуждаемый электрон. Ее часто называют пороговой энергией (см. статью Д ж .Уонга в [31]*). Прим. рей.78совершенно различные сигналы. Авторы [40], на основании данныхоб изменениях межатомных расстояний в ближайшем окруженииатомов Fe и Ni в аморфных сплавах Fe^Ni^Ebo-aP*, выяснили механизм охрупчивания, вызываемого отжигом ниже температурыстеклования.Метод ТСРП эффективен также и при определении положенийатомов, окружающих атомы металлоида в аморфных сплавах ме-тr0/iВ3х Ш200 О200Ш №0600 12DO 1600 2000Энергия, отчитанная от К-краяполосы поглощения Fe, эВРис. 3.20. ТСРП К-края полосыпоглощения железа н никеля ваморфном сплаве Fe 4 oNi4oB2o при77 К [40]Рис.
3.21. ТСРП К-края полосыпоглощения меди в аморфномсплаве CujZr2 [43]:1 — экспериментальныеданные,полученные с применением Фурьефильтра; 2 — результаты расчетапо уравнению (3.25) с оптимизациейталл-металлоид. Это следует из того, что наличие сильной химической связи между металлом и неметаллом должно отражаться наокружении атома металлоида. В работе [44] на основании измерений ТСРП К-края спектра поглощения атомов Ge в аморфном сплаве Pd 8 oGe2Cl показано, что вокруг атомов Ge располагается 8 ,6 +0,5 атомов Pd и что среднее межатомное расстояние Pd — Ge впервой координационной сфере составляет 2,49+0,1 А, а также,что не существует ближайших соседств типа Ge — Ge. Кроме того, не обнаружено существенного различия в координации атомовPd вокруг атома Ge в аморфном сплаве Pd 8 oGe2 0 , изготовленномнапылением, и в сплаве Pd 78 Ge 22 , закаленном из жидкого состояния.Однако в работах [28, 29] на основании измерений g(r) с высокимразрешением при рассеянии нейтронов в аморфном сплаве Pd 8 oSi2 oпоказано, что число атомов Pd, окружающих атом Si, составляет6 —7.
На основании таких же экспериментов авторы [47] делают вывод о том, что в аморфных сплавах Pd — Ge число атомов Pd вокруг атома Ge составляет 5— 6 и что атомы Pd образуют вокругатома Ge многогранник, близкий к тригональной призме.Интересно применение метода ТСРП для выяснения вопроса оналичии в аморфных сплавах металл-металл химической упорядоченности, подобной той, которая существует в аморфных сплавахметалл-металлоид. Ямада с сотр. [43], определяя ТСРП К-краяО79спектра- поглощения атомов Си в сплаве Cu3Zr2) закаленном изжидкого состояния, обнаружили преимущественную группировкуатомов Zr вокруг атомов Си.
В этой работе проведено сравнение срезультатами, полученными в [12]h3f mметодами нейтронной дифракции.г,оНа рис. 3.21 показана зависи>,5 мость величины k \ (k ) от k. Штри1,0ховая линия на рисунке соответст0,5вуетформуле (3.25), в которой ворасчетпринимаются только парные0,5корреляции Си—Си и Си—Zr в пер1,0вой координационной сфере. Полу1,5чающиеся при таком подходе струк2,0it,О 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 К.,Г турные параметры представлены втабл. 3.4. На рис. 3.22 показаноразделение по парным корреляциямРис. 3.22.
Корреляции Cu->-Cu (/)и Cu- vZt (2), полученные раздеСи — Си и Си — Zr. Величины фалением ТСРП края полосы поглозового сдвига и фактора обратногощения меди в аморфном сплаверассеяния, использованные в расCu3Zr2 по уравнению (3.25) с опчетах, получены теоретически [48,тимизацией49]. Как видно из табл. 3.4, применение методов ТСРП и изотопного замещения в нейтронной дифракции приводит к разным результатам при разделении парныхкорреляций в аморфном сплаве Cu3Zr2. В будущем важной задачей будет выяснение причин такого несовпадения при примененииметодов ТСРП и нейтронной дифракции, полученного на аморфных сплавах Pd — Ge и С и—>Zr.Т а б л и ц а 3.4.
П а р а м е тр ы стр у к ту р ы ам о р ф н о го с п л а в а C usZ r2 оп ределен ны ем етод ом Т С Р П [431 и п ар ам етр ы ст р у к т у р ы ам орф н ого с п л а в а C um Z ris, п олучен ны е н ейтронной д и ф р ак ц и ей с и сп о л ьзо в ан и ем изотопн ого зам ещ ен и я [12]ПараметрК, АтсрпНейтронная дифракция(Cu57Zr«: Мндзогутн и др.)4,42гСи< А2 ,4 8 * 0 ,0 5а сю А0 ,1 4 * 0 ,0 5—Г2т< А2 ,7 3 * 0 ,0 52,80°Z r- А0 ,1 2 * 0 ,0 52 ,6 1 * 0 ,5N c J NZt2,65—5 ,4 /5 ,0 = 1 ,0 8 * 0 ,23.3. МОДЕЛИ СТРУКТУР АМОРФНЫХ ТЕЛ3.3.1. Анализ структур случайной плотной упаковки |СПУ)Рассматривая характерные особенности структуры аморфныхтвердых тел (рис. 3.7 или табл. 3.2), нельзя не задаться вопросомо том, какие же атомные конфигурации возникают в аморфных ме80таллах? Ответ на этот вопрос не может быть получен из дифракционных экспериментов из-за недостаточной точности определенияфункций g{r).
Д аж е эксперименты с привлечением метода ТСРПне позволяют дойти до трехмерной геометрической картины, даваятолько величину радиус-вектора атомов, окружающих данный конкретный атом.Выходом из этого положения является построение и анализ различных моделей структуры аморфных металлов. Суть подхода состоит в том, что сначала составляется случайная плотная упаковкатвердых сфер (СПУТС), затем определяется средняя плотность ипарная функция'распределения g{r) такой СПУ-структуры, послечего с использованием подходящего парного потенциала или надлежащих геометрических условий, или и того, и другого вычисляются локальные смещения в атомных конфигурациях, в результате чего происходит стабилизация модели СПУ-структуры.Модели СПУ-структур привлекались, в первую очередь Берналом [50], для изучения строения жидкостей.
Бернал, а затем Финней [51] предложили способ построения моделей, заключающийсяв том, что в резиновый мешочек плотно набиваются стальные шарики и мешочек затем сжимается. Подобная геометрическая модель может просчитываться на ЭВМ по различным алгоритмам,чем создается многообразие СПУ-структур:Бернал считал, что трехмерные связи в СПУ-структуре можнопредставить в виде различных многогранников. Он выяснил, каковы эти многогранники и в каких соотношениях они содержатся вСПУ-структурах. Если допустить, что колебания длины сторон полиэдров составляют до 15%, то СПУ-структура может бытц обставлена из пяти типов полиэдров (рис. 3.23).
Поры в этих полиэдрахназываются дырками Бернала. Размеры дырок Бернала в полиэдрах всех пяти типов и количественные соотношения между полиэдрами разных типов представлены в табл. 3.5. Правильные тетраэдр(рис. 3.23, а) и октаэдр (рис. 3.23, б) составляют структуру плотноупакованных о.ц.к., г.ц.к. и других кристаллов, а тригональнаяпризма (рис 3.23,в), архимедова антипризма (рис. 3.23,г) и тетрагональный додекаэдр (рис. 3.2, д) характерны для аморфныхструктур1.Финней построил модель структуры СПУ, составленной приблизительно из 8000 жестких шаров, и для объяснения особенностейполученной геометрической структуры провел анализ полиэдровВороного.
Полиэдр Вороного определяется как многогранник, построенный следующим образом: центр данного атома соединяетсяотрезками с центрами соседних соприкасающихся с ним атомов:перпендикулярно этим отрезкам в их середине проводятся плоскости. С помощью такого многогранника и описывается локальнаягеометрическая конфигурация атомов, расположенных вокруг цен-1 Это так называемые некристаллографические полиэдры (ячейки) Бернала.Прим. ред.81Рис. 3.24.
Построение двумерногомногоугольника Вороного вокругатома X◄Рис. 3.23. Пять типов полиэдровБернала в модельных СПУ-структурах (см. текст) [50]трального атома. В качестве примера на рис. 3.24 показано построение двухмерного многоугольника Вороного. Полиэдры Вороногов правильных кристаллических структурах по своему физическомусмыслу соответствуют ячейкам Вигнера — Зейтца. На рис. 3.25показаны полиэдры Вороного для г.ц.к. и о.ц.к. кристаллов.Рис. 3.25.
Полиэдр Вороного дляо .ц .к , структуры [0; 6; 0,8] (а)и г .ц .к . структуры [0; 12; 0] (б)Отдельный полиэдр Вороного может быть описан совокупностью чисел щ равных числу граней, имеющих i ребер: (п3, п4,H-5 ...). Так, показанные на рис. 3.25 ячейки Вигнера — Зейтца дляо.ц.к. и г.ц.к.
кристаллов могут быть выражены соответственно, как(0,6,0,8) и (0,12,0). Финней показал, что среднее число граней полиэдров Вороного в моделях СПУ-структур составляет N F == 14,251+0,015. Эта величина отличается от значений MF длягщ.к. и о.цлс. структур в кристаллах, составляющих соответственноN f = 1 2 и N f = 14. На рис. 3.26 приведены результаты Финнея по82определению числа ребер граней полиэдров Вороного_в модельныхСПУ-структурах.
Среднее число ребер составило (Vff = 5,158±± 0,003. Получилось, что в полиэдрах преобладают пятиугольныеграни, что не соответствует обычным кристаллическим структурам.г бюг бюг ею¥ош дейед одной здонаРис. 3.26. Распределение числа ребер в одной грани полиэдраВороного в моделях СПУ-структур:а — СПУ-структура Финнея [51]; 1 — жесткие сферы Бернала; 2 — структура Бернала после релаксации;3 — (L—J)кристалл (при температуре плавления);б — СПУ-структура Ямамото [1 0 ,5 4 ] ; 1 — до релаксации;2 — после релаксации; 3 — жидкостьПорядок укладки атомов, рассчитанный ЭВМ, если судить попарной функции распределения в модели СПУ-структуры, значительно изменяется в процессе релаксации, что следует из рис.
3.27.Видно, что высота плеча второгоТ а б л и ц а 3.5. Р а зм е р ы ц е н т р а л ь пика функции g(r) в моделины х п ор д л я разл и чн ы х ти пов полиСПУ-структуры Финнея не оченьэд р о в в м одели С П У ТС Б е р н а л а [50]хорошо воспроизводится экспериментально. Как указывается вКратчайшее расЧислоработах [52, 53], высоты второгостояниеполиэдровот центрапика g(r) и его плеча строго огПараметрна 100поры досферраничены в своих измененияхвершинымоделиполиэдра(что показано экспериментально), а их координаты связаны соотношениями /*2//*х = 1,67 и Гг/Т\ — Правильный по0,61292,0= 1,93, поэтому важным элемен лиэдр * , « .Правильный октом .релаксированной СПУ-струк таэдр . . .
.0,714, 0туры может быть искаженный Тригональная0 ,7 612,8призма, . .тетраэдр.В связи с этим Ичикава - при Архимедова ан0,821,6типризма , . .помощи ЭВМ построил модель1 ТетрагональныйСПУ-структуры путем последова додекаэдр , .0 ,6 212,4тельного помещения жестких ша1 Из всех позиций, отвечающих условию Ичикавы, выбирается та, котораянаходится ближе всего к центру начальной структурной единицы (так называемыйглобальный критерий, обеспечивающий сферичность создаваемой глобулы). Отметим также, что условие к — Г отвечает идеальным, неискаженным тетраэдрам.Прим, ред83ров в положения плотного контакта с тремя такими жесткими шарами диаметром а, расстояния между которыми меньше ka (еслиназвать k параметром тетраэдра, то \ может принимать значенияИм была построена и проанализирована модель СПУструктуры, которая получается повторением операции укладки ж естких сфер в тетраэдры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
