Аморфные материалы (835546), страница 25
Текст из файла (страница 25)
3.50. Расстояния, на которые перемещаются атомы при релаксации, составляют всего лишь около 1/10 от среднего межатомного расстояния,но положения почти всех атомов изменяются.190На рис. 3.51 представлена зависимость среднего смещения атомов d(t) от числа циклов топологической структурной релаксацииt. Если считать, что число циклов релаксации пропорциональновремени отжига, то эта зависимость может быть описана какln [d (/)»/i/2(3 .2 9 )с показателем '/2 , что хорошо соответствует зависимости Джонсона — Мэла — Аврами.Эгами [62] на основе данных об изменении площади под вторым максимумом S (Q ) при изотермическом отжиге аморфногоРис.
3.51. Корреляциямежду числомцикловгеометрической релаксации t и величиной смещения атомов d (t) приатомном диаметре о =О= 2 ,5 А в СПУ-структуре [63]сплава ЕещРДщРнВб предложил для описания кинетики структурной релаксации зависимость типа логарифмического насыщения1d (/)»ln f.(3 .3 0 )Если говорить о связи между числом релаксационных цикловt и площадью ДlS (Q) в области значений Q, соответствующих первому и второму максимумам, то при малых t нет различия между(3.29) и (3.30), но при больших t зависимости Джонсона — Мэла —Аврами и логарифмического насыщения не совпадают. Поэтому,поскольку при больших t атомные перемещения все равно довольно малы, а при сравнительно-низких Q проследить изменения площади первого и второго максимумов довольно трудно, механизмлокальной перестройки атомных конфигураций путем структурнойрелаксации пока еще не прояснен в достаточной мере.3.4.3.
Расслоение и кристаллизацияПри увеличении продолжительности релаксационного отжигааморфных сплавов в них начинается фазовое расслоение и кристаллизация. Протекание этих процессов зависит не только от химического состава, но и от скорости нагрева при отжиге. В большинстве случаев при достаточно быстром нагреве кристаллизациязаканчивается еще до достижения Tg, но, например, в сплавах си1Из сопоставления формул (3.29) и (3.30) с ходом кривых, представленныхна рис.
3. 51, видно, что имеет место несоответствие между этими формуламии кривыми. Если d ( t) есть среднее суммарное смещение атомов с момента начала релаксации, то формулы, а не графики, правильно отражают измененияd (t). Если ж е d ( t ) — среднее смещение атомов за один цикл, то наоборот, изменения d(t) правильно отражают графики, а не формулы. Прим.
ред.4Зак .307101стем Pd—Au—Si и Pt—Ni— P можно избежать кристаллизацииисходной аморфной фазы; в них происходит фазовое расслоение собразованием стабильных аморфных фаз.Основным методом изучения кристаллизации и фазового расслоения являются калориметрические измерения, описанные вразделе 4.3. Однако для детальных исследований структурных изменений, происходящих в процессе расслоения и кристаллизациина атомном уровне используются методы малоуглового рассеяниярентгеновского и нейтронного излучений.
Пусть нормированнаяинтенсивность малоуглового рассеяния равна /„ (Q ), тогда дисперсия среднего распределения колебаний плотности образца_< ( Р - < р > )1 > = - L ГQ M Q)d Q,< р>8 яJ(3.31)где < р > — средняя плотность; -Q= 4nsin0A; 20 — угол рассеяния;К — длина волны рентгеновского излучения или нейтронов.Для оценки концентрационных условий на межфазных границах часто используется соотношение Породаlim Q3 / „ ( Q ) = A S ( Pl- p 2),Q-*-oo(3.32)где 5 — общая площадь, приходящаяся на единицу массы молзжулы разделяющейся фазы; pi и р2 — плотности двух разделившихся фаз; К — коэффициент пропорциональности. Если пренебречь колебаниями плотностей Pj и р2, а это можно сделать в случаях малой толщины межфазных границ, то, как видно из (3.32)в области больших Q величина Q3In {Q) становится постоянной.Напротив, если межфазная граница имеет заметную толщину, величина Q3In(Q), как и в случае спинодалыного распада, не сохраняется постоянной.В работе [64] на основании изучения быстроохлажденногоаморфного сплава Pd 7 4 Au8 S ii 8 методом рентгеновского малоуглового рассеяния при температуре непосредственно под точкой Tg(394°С) предлагается следующая схема фазовых превращений:^gаморфный сплав Pd 7 4 Au8 Sii 8 -> переохлажденная жидкость->фазовое расслоение-*-две жидкости->два кристалла.Обычно считают, что при фазовом расслоении действуют двамеханизма: спинодальный распад и зарождение и рост зародышей.Однако Чоу и Тэрнбалл на основании проверки соотношения Порода методом малоуглового рентгеновского рассеяния -и анализавременных колебаний электронной плотности полагают, что разделение фаз происходит только путем спинодального распада.
Нарис. 3.52 показаны зависимости параметра Порода iQ3In (Q) и колебаний электронной плотности от времени отжига аморфногосплава Pd 7 4 Au8 Si 18 при 392°С, полученные Чоу и Тернбаллом[64] по интенсивности малоуглового рассеяния.Что касается процессов кристаллизации аморфных сплавов, тоих протекание значительно изменяется в зависимости от химиче-102Рис. 3.52.
Малоугловое рассеяние в аморфном сплаве Pc^AuaSiis (Tg=392°C;цифры у кривых — время отжига, мин) [64]:а — закон Гинье для зависимости иитенсивиости малоуглового рассеяния от времени отжига при 392°С; б — закон Порода для интенсивности малоуглового рассеяния [см.
уравнение (3.32)]; в — изменение электронной плотности при отжиге прн 392°С [см. уравнение (3.31)]выделение кристаллова ЛгВыпадениеэвтектики-<z-Fe+Fe3 Вв-Кристаллизацияс образованием Fe3BРево®20- Ц_\в70°СВкрапление1ч j 800°С1 Fм /4*Зак.307Рис. 3.53. Схема протекания процесса кристаллизации аморфных сплавов Fe — В в зависимости от содержания в нихбора [65]103ского состава и наличия метастабильных кристаллических фаз.Экспериментально процессы кристаллизации в аморфных сплавахв системе Fe — В подробно обсуждались Геролдом и Кестером[65].
Рис. 3.53 представляет собой схему типов реакций кристалРис. 3.54. Гипотетическая за висимость свободной энергиидвойных сплавов Fe — В от содержания бора [65]:1 —; кристаллизация аморфнойфазы с образованием толькоa -F e (полиморфнаякристаллизация) ; 2 — выпадение кристаллов a-F e (первичная кристаллизация) ;3 — выпадениеэвтектики a -F e + F e 3B(эвтектическая кристаллизация); 4 —кристаллизация аморфной фазы с образованиемтолько>Fe3B (полиморфная кристаллизация) ; 5 — выпадение эвтектики Fe2B + a -F e (эвтектическая кристаллизация) ; А —область аморфных сплавовлизации аморфных сплавов Feiab-жВ*, а рис. 3.54 — схему зависимости свободной энергии от концентрации бора.Полиморфная кристаллизация ( 1) a -железа происходит в области концентраций х < 12% (ат.) В, когда аморфное состояниекрайне нестабильно и его реализация чрезвычайно затруднена.
Всплаве Fe 8 6 Bi 4 происходит первичная кристаллизация а-ж елезз(2), ее скорость, как правило, пропорциональна i 1/2, а энергия активации обычно мала. С ростом концентрации бора размер образующихся в результате кристаллизации зерен a -железа обычноуменьшается. В аморфном сплаве Fe 8 0 B 2 0 происходит эвтектическая кристаллизация (5) с разделением кристаллов a -железа иFe 3 B. С дальнейшим повышением концентраций бора скорость,этой реакции уменьшается. Кроме того, она ниже скорости полиморфной кристаллизации (4) аморфного сплава Fe 7 5 B 2 5 , идущей собразованием кристаллов Fe 8 B.
Скорость реакции- полиморфнойкристаллизации сплава Fe 7 sB2 5 крайне чувствительна к изменениям химического состава и при отклонении от указанного составана 1% (ат.), например, в случае сплава Fe 7 4 B26, она изменяетсяприблизительно в 5 раз. Несмотря на это, аморфный сплав Fe 7 5 B 2 5является высоко стабильным. Предполагают, что скорость образования зародышей кристаллизации в нем исключительно низка.3.4.4. Структура дальнего порядка и анизотропияД о сих пор при описании аморфных сплавов негласно предполагалось, что они представляют собой пространственно однородные вещества, имеющие изотропное атомное распределение. Однако, например, в ферромагнитных аморфных сплавах существует104магнитная анизотропия, на чем основано их применение в качествеэлементов магнитной памяти.
Доказано, что в аморфных сплавахне существует абсолютно однородной и изотропной структуры (каку газов). Различные виды анизотропии могут возникать из-за того, что в процессе затвердевания при быстром охлаждении жидкости движение атомов неоднородно. Поэтому характеристики атомного распределения в аморфном сплаве, его плотность, химическийсостав, внутренние напряжения и т. д.
должны иметь локальныеразличия в зависимости от способа и условий производства. Указанные колебания свойств происходят в атомном масштабе, в преоделах 100 А. .Они сложно ,и запутанно влияют на процессы релаксации и различные тонкие эффекты, присущие аморфным сплавам.Колебания плотности и химического состава аморфных сплавовов пределах субмикрообластей, протяженностью 10— 100 А, можнонаблюдать методами малоуглового рассеяния, описанными в разделе 3.4.3. Так, в работе [66] сообщается, что по данным малЬуглового рентгеновского рассеяния в аморфной пленке сплава Со—22,5% (ат.) Р, полученной гальваностегией и имевшей толщинуо2000—3000 А, анизотропия неоднородностей химического составаоимеет место в пределах областей размером 100—300 А (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
