Аморфные материалы (835546), страница 28
Текст из файла (страница 28)
ц. к. фаза;.M S-I—a-Fe; M S-II — F e3 (В, S i)вам, легированным как одним, такTs, °C550■500450m350300IЮ10Z )t)3jQt,ia,M /0Рис. 4.11. Кристаллизация аморфного сплава СогеБщВю и зависимость Ъ1 (цифры у кривых) оттемпературы и времени отжига:I — аморфная фаза; MS-I — Со;M S-II — Со3 (Si, В ) ; II — кристаллическая г. п. фазаРис. 4.12. Кристаллизацияаморфногосплава NireSieBi? и зависимость е/ (цифры у кривых) от температуры и времениотжига:I — аморфная фаза; I I — кристаллическая г. ц.
к. фаза; M S -I— Ni; M S-II —Ni.3 (Si, В)1 Имеются в виду сплавы, содержащие атомы металлоидов, типа Fe80(B, S i,Р)го- Прим. ред.2 По этому вопросу имеются другие точки зрения (см. например, [4 9 ]* ).Прим. ред.114и двумя металлоидами. На рис. 4.13 и 4.14 приведено сравнение температур хрупкости Тв и температур кристаллизации Тхсплавов Fe 8 0 (Р, М)го и Fe 8 0 (В ,М )20.
Здесь Тв — температура, прикоторой после 6 -мин отжига щ становится равной единице, Тх —температура; соответствующая началу кристаллизации при нагреве со скоростью 3°С/с. Видно, что в двойных сплавах FegoB2o иFe 8 oP2 o температуры Тх и Тв почти одинаковы, но по мере добавления второго металлоида разница между этими температурамистановится заметной, при этом Тв становится меньше Тх. МожноРис. 4.13.
Влияние металлоидов (М)на температурукристаллизации Тх и температуру хрупкости Тв аморфных сплавов Fego(P, М)ао:а — Fe— Р— В ; б — Fe—Р—С;в — Fe—Р —Si;Х м — концентрацияметаллоида М, % (ат.); Хр —концентрация фосфора, %(ат.)Рис. 4.14. Влияниеметаллоидов иа температуру кристаллизации и температурухрупкости аморфных сплавов Fe8o (В ,М )Ж:а — Fe—В— С; б — Fe— В—Si; в — Fe—В— Р; г — Fe—В— Ge; Хм — концентрацияметаллоида М, %(ат.);Хв — концентрация бора, %(ат.)предположить, что охрупчивание сплавов на основе железа, содержащих металлоиды двух сортов, обусловливается тем, что принагреве этих сплавов легко происходит фазовое расслоение.
Однако, основываясь только на этом предположении, нельзя объяснитьпочему не происходит охрупчивание сплавов Ni — Si — В и Со —Si — В.1154.3. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИПри нагреве аморфные сплавы кристаллизуются при определенной температуре и (хотя в результате кристаллизации образуются равновесные фазы) процесс кристаллизации крайне сложен и, по всей вероятности, в ходе него происходит также выделение нескольких метастабильных фаз. Масумото с сотр. [10] наоснове данных изучения кристаллизации нескольких аморфныхсплавов предложили схему процесса кристаллизации, показанную на рис. 4.15. При нагреве закаленных аморфных сплавов протекают следующие процессы: сначала в аморфной фазе выделяется высоко дисперсная метастабильная фаза MS-I, затем такаясмешанная структура полностью переходит в кристаллическую метастабильную фазу MS-II, которая и превращается при высокихтемпературах в стабильную равновесную структуру.
Фаза MS-Iпредставляет собой мелкие кристаллы основного металла. Образующаяся из нее фаза MS-II вследствие неравномерности зарож дения растет очень быстро, в результате чего аморфная матрицаполностью изчезает. Структура этой фазы в случае низкой температуры образования однородна, а в случае высокой температурыпредставляет собой структуру типа эвтектоидной.
Кроме того, придлительном отжиге при низких температурах образуется микрокристаллическая фаза S5, представляющая собой пересыщенный раствор металлоида в основном металле. На рис. 4.16 процесс кристаллизации показан на ТТТ-диаграмме. Согласно Масумото и Маддину [2 ], при отжиге ниже определенной температуры в аморфнойфазе возникают в большом количестве мельчайшие кластеры (30—Оо50 А в поперечнике), затем они растут приблизительно до 100 А,Т°СМатастаСильная<2тазаМ5-ПСтабильнаяфаза ST116Рис. 4.16.сплавоваморфнаяN i 7sSi 8 B i 7 ;ТТТ-диаграммы аморфныхметалл— металлоид:1—фаза; 1 — Co7 sSii 5 B 10; 2 —3 — F80P13C17; 4 — PdsoSi2oРис.
4.15. Схема протекания процесса кристаллизацииаморфных сплавов типа металл — металлоидчто подтверждено экспериментально методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии.При низких температурах дальнейший рост выделившихся микрокристалликов основного металла не происходит вследствие их.пересыщения атомами металлоида, которые при этих температурах еще не выделяются из твердого раствора. Далее, при продолжении отжига ниже определенной температуры, после того, какиз аморфной фазы выделяется дисперсная кристаллическая фазаMS-I содержащая основной металл и почти не содержащая металлоидов, из оставшейся аморфной матрицы выделяется небольшое количество фазы MS-II, быстрый рост которой приводиткисчезновению аморфной фазы.гРис. 4.17. Схема, поясняющая влияние металлоидовна вид кривых дифференциальнойкалориметрии,полученных на аморфныхсплавах типа металл— металлоид,при суммарномсодержании металлоидов, %(а т .):а — < 2 5 ; б — около 2 5 ;в^ > 2 5 ;1 — выделениефазы MS-I; 2 — выделениефазы MS-II; 3 — стабильнаяфазаРис.
4.18. Схема, иллюстрирующаявлияние металлоидов на процесс кристаллизации аморфных сплавов метал (М ) — металлоид (X ):К — кристаллическаяфаза;А—аморфная фаза; / — высокое содержание металла; III — высокое содержание металлоидаРазвитие процесса кристаллизации, как показало более позднее исследование [ И ], зависит от содержания металлоидов.
Этовидно из данных, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии и показанных на рис. 4.17. В области концентраций металлоида < 25% (ат.) обнаруживается расщепление экзотермического пика. При этом низкотемпературный макси117-мум соответствует выделению фазы MS-I, а высокотемпературныймаксимум — фазы MS-II. При повышении концентрации металлоида приблизительно до 25% (ат.) первый максимум исчезает и остается только один пик, соответствующий температуре выделения фазы MS-II. Таким образом, в сплаве со значительной концентрацией металлоида фазы M5-I и MS-II выделяются почтиодновременно.
Схематично это показано на рис. 4.18. В области /происходят превращения: Ат—"MS-I—*-MS-II—*ST, в области//:A m - ^ M S - W - ^ S T . При этом в области / фаза MS-I — однороднаякристаллическая фаза, в области / / фаза MS-I представляет со873*7736731J 45О807570Ni,°/о!ат.)03со,%да!Рис. 4.19. Влияние концентрации Ni и Со на положение экзотермического пика{Т х , Т Хг ) и относительное содержание фазы MS-Iв аморфных сплавахNi—Si—В и Со—Si—В (показано суммарное содержание металлоидов Si+B ):I — г. ц. к.
фаза; I I — химическое соединение; I I I — г. п. фазабой химическое соединение.Последовательность протеканияпроцессовкристаллизации в зависимости отконцентрацииметаллоида показана на нижнем рисунке также в виде схемы.Соотношение количеств металла и металлоида в сплавах областиII точно соответствует химическому составу фазы MS-II.
Кристаллизация начинается с выделения фазы MS-II, а «лишний» металлвыделяется в виде фазы MS-I. Кроме того, если в излишке остается металлоид, то также выделяется фаза M5-I, но уж е в виде химического соединения. Вероятно, и фаза MS-II близка к химическим соединениям типа М3Х (М-металл, X — металлоид). Вкачестве примера такой кристаллизации приведен рис. 4.19. Видно, что при содержании никеля и кобальта в количествах 70—75% (ат.) фаза MS-I не обнаруживается, при более высокой концентрации выпадают кристаллические никель и кобальт, а приболее низкой их концентрации выделяется химическое соединение.В области концентрации 70—75% (ат.) из аморфной фазы непосредственно выделяется фаза M 5-II, имеющая состав, несколькоотличный от состава сплава.
Например, в двойных сплавах Fe — Впервый максимум на кривых дифференциальной сканирующей ка-118лориметрии (ТХ1) обнаруживается до концентраций ~ 1 7 % (ат.);выше этой концентрации остается только пик ТХ2. Согласно Кестеру [12] (см. гл. 3, рис. 3.53), при содержании бора 20% (ат.)фаза 1 MS-II представляет собой эвтектоидную смесь, состоящуюиз кристаллов a-Fe и Fe3 B, а при 25% (ат.) бора в фазе MS-IIостаются только кристаллы Fe3B (подробности хорошо описаны в[13]).Процесс кристаллизации изучался на многих сплавах, однако,основные закономерности удалось установить только для сплавовметалл-металлоид.
Данные для сплавов металл-металл еще только систематизируются. Процессы кристаллизации в них оказываются несколько сложнее.Энергия активации выделения кристаллов в аморфной фазе помногочисленным данным составляет 145—250 кДж/моль. Посколькуэнергия активации самодиффузии металлических атомов в кристалле равна ~ 2 5 0 кДж/моль, а энергия активации диффузии такого металлоида, как углерод, равна 125— 145 кДж/моль, предполагается, что энергия активации диффузии атомов аморфной фазы несколько меньше, чем кристаллической12.
Недавние измеренияпоказали, что скорость диффузии атомов Си в сплавах Pd — Siменьше, чем скорость самодиффузии атомов Pd в кристаллах Pd,,но больше скорости зернограничной диффузии. Поэтому, можно^считать, что фазы при низких температурах обладают достаточной,стабильностью.4.4. СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СПЛАВОВС точки зрения практического использования аморфных сплавов наиболее важным обстоятельством является неравновесность.аморфной фазы.
В связи с этим необходимо изыскивать методыповышения стабильности структуры. Наиболее действенным способом является повышение температуры Тх путем подбора соответствующего состава сплава.На рис. 4.20 показано влияние металлоидов на температурукристаллизации аморфных сплавов. Наиболее эффективной заме1 В этом случае лучше говорить не о фазе AfS-II, а о структурной составляющей M S-П. Прим. ред.2 Диффузионные подвижности атомов металлов и металлоидов в аморфных сплавах отличаются между собой значительноменьше, чем в кристаллических аналогах. При этом, если металлы диффундируют при одних и техже температурах намного быстрее, чем в кристаллах, то металлоиды, наоборот, —медленнее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
