Аморфные материалы (835546), страница 23
Текст из файла (страница 23)
3.35,а).В работе [60] методом Беннета построена крупномасштабнаямодель СПУ-структуры из жестких сфер двух разных диаметровс релаксацией по потенциалу Леннарда — Джонса. На основеPd•Рис. 3.35. Модель СПУ-структуры аморфного сплава Pd —20% (ат.) Si [29, 58]:а — допускается соприкосновение атомов кремния друг с дру-Огом; о — наложено ограничение r s i s i> 3 , 8 Аэтой структурной модели были определены функции S{Q) и g{r),которые в количественном отношении хорошо совпадают с данными Судзуки с сотрудниками, опреGinделявших S( Q ) и g (r) методам дифракции импульсных нейтронов.Такую же методику Фудзивара иИсии [59] применили к аморфнымсплавам систем Fe— Р и Fe— В с использованием потенциала Морзе. Ониуказали на то интересное обстоятельство, что расщепление второго пика g (г) в системе Fe— В является своего рода индикатором однородностихимического состава, что связано ссильным различием атомных диаметров Fe и В.В работе [57] построены моделиСПУ-структур, где в качестве исходных были взяты различные состояРис.
3.36. Парные парциальния высокоплотвого газа. Используяные функции G(r) аморфногоэту методику построения, Кобаяшисплава CU Zr :с Сотр. [57] разработали структурную1 — модель [57]; 2 — эксперимодель сплавов металл — металл намент [ ]571 29043примере Cu57 Zr4 3. Релаксация проводилась с использованием потенциала Леннарда-— Джонса. На рис. 3.36 показано сравнениеполученных из модели и экспериментов парциальных парных функций распределения. Видно, что совпадение модели и экспериментавполне удовлетворительное для всех трех парных корреляций.
Р езультаты анализа полиэдров Вороново приведены на рис. 3.37.Важнейшая особенность этих результатов состоит в том, что и вслучае системы Си—Zr, как и в случае системы Fe— В, экспериментальные данные и модели одинаково хорошо соответствуютмоделям СПУ-структур однокомпонентных систем, о которых шларечь выше.Рис. 3.37.Результатыанализа полиэдров В ороного в модели СПУструктурыаморфногосплава Cu 5 7Zr4 3 [57]:а — распределение числаграней полиэдров Вороного, построенных атомами Си и Zr; б — распределение числа реберодной грани полиэдровВороного,построенныхатомами Си ( 1 ) и Z r (2 )Числорейер однойграниТаким образом, если проводить релаксационную процедуру,то нет больших различий в структурах, получающихся по разныммоделям.
Кроме того, сила, рассчитываемая в релаксационнойпроцедуре, почти не зависит от типа используемого потенциала.3.3.4. М одели структур ОЛК аморфных сплавовПредполагается, что для стеклования чистых металлов необходимы сверхвысокиескоростиохлаждения — выше1010 К/с(см. 3.1.2). Однако экспериментально показано, что в жидких сплавах, содержащих ~ 2 0 % легких элементов, таких как В, С, Si, Ри др., или в эквиатомных сплавах, компоненты которых содержатоколо пяти d-электронов, стеклование возможно при реально достижимой скорости охлаждения порядка 104— 106 К/с.Исследуя аморфные сплавы типа металл •— металлоид с концентрацией последнего •~20%, Полк [34] установил, что в СПУструктуре Бернала сравнительно большие центральные поры в некристаллографических полиэдрах (см.
рис. 3.23) заняты атомом91металлоида. Полк полагает, что химическая связь между атомамиметалла, расположенными в вершинах полиэдра и атомом металлоида, который окружен этими атомами, стабилизирует возникающую структуру Бернала.Эта точка зрения подтверждается тем, что относительное содержание дырок Бернала в полиэдрах, приведенных на рис.3.23, в— д, точно соответствует 20%-ной концентрации атомов металлоида (см. табл. 3.5), а также и тем, что сохраняется СПУ-структура атомов металла и не возникает существенного пониженияплотности при легировании атомами металлоида.
При этом налагается запрет на соприкосновение ближайших металлоидных атомов. Таким образом прояснились некоторые характерные особенности аморфных сплавов металл — металлоид, а именно, что атомы металлоида оказываются, по мнению Полка, внедренными вцентральные поры полиэдров из атомов металла в уже существующей СПУ-структуре.Предполагается, что при введении в металлический расплав~ 2 0 % металлоида перед стеклованием возникают молекулярныекластеры, в которых атомы, металла группируются вокруг центрального металлоидного атома. Эти кластеры возникают благодаря химической связи, отражающей особенности валентных электронных оболочек атомов металла и металлоида. Однако ввидупостоянного чередования актов возникновения и разрушения подобных связей кластеры существуют довольно непродолжительноевремя.
Например, в случае упомянутого в разделе 3.1.1 сплаваPd—Си— Si предполагается {2 ], что при температуре стеклованиявремя жизни кластеров составляет 10-5 с. Вероятно, молекулярныекластеры имеют такое же геометрическое строение, как и в соответствующем стабильном химическом соединении: атомы металлоида располагаются в центре, а металлические атомы образуютправильные полиэдры вокруг него.Судзуки и Фукунага [28], сравнив парные функции распределения g(r), измеренные при высоком разрешении в жидком иаморфном сплаве P d — 19,8% (ат.) Si, показали, что эти функциихорошо совпадают для обоих состояний (рис.
3.38). В то же времяструктура ближнего порядка аморфного сплава P d — 19,8% Siблизка к структуре химического соединения Pd3Si цементитноготипа, для которого характерно то, что атомы Pd расположены вокруг атомов Si.Гаскелл [32] и Танигути {33] предложили модель определенной локальной координации (ОЛК). по которой конфигурациясоприкасающихся металлических атомов в аморфных сплавах металл — металлоид характеризуется особой атомной координацией,а именно, в структуре имеются тригональные призмы и другие полиэдры, встречающиеся в соответствующих кристаллических химических соединениях.
В аморфных сплавах металл — металлоидреализуется тот же механизм формирования структуры, что, например и в кварцевом стекле, где атомы кислорода образуют правильный тетраэдр (допускаются некоторые его искажения), в92гcl-центре которого находится атом кремния1. В кварцевом стекленаблюдаются полиэдры, характерные для аморфных структур, идовольно просто проследить, по каким вершинам, ребрам или граням происходит их сочленение.Рис.
3.39. Трехгранная призма, составленная из атомов палладия, окружаюРис. 3.38. Парныефункциираспределения с высоким разрешением для сплава PdeoSi^в жидком состоянии при 980°С(а) и в аморфном состоянии(б) [29]щихатомкремния'о[rsi-i-p<ij=2,4 А,Оrsi-»pdH= 2 , 8 А](о)итрехгранныепризмы с общим ребром в кристаллической структуре цементита РезС(б)Рассмотрим схему на рис. 3:39. Атом Si располагается в центре, в то время, как атомы Pel образуют тригональную призмуABCDEF.
Возьмем ребро АВ в качестве оси и вращением на угол215,3° перенесем вершину С в положение G. Далее повторим операцию вращения, но только вокруг ребра / / . В результате повторения таких операций вращения получается структура цементитного типа12. Гаскелл показал, что таким путем можно получитьфункцию g(r) для аморфного сплава Pd8oSi2o, поскольку имеетсянеопределенность в выборе оси, вокруг которой производится вращение. Такая функция g{r) хорошо воспроизводима.
Конечно,если говорить о реальных аморфных сплавах, то допустима некоторая деформация их полиэдров, но, по существу, сохраняется ло:кальная координация атомов в пределах довольно строго определенных полиэдров3*5.1 Модель структуры кварцевого стекла описывается как хаотическая плотная упаковка локальных стехиометрических структурных единиц S i0 2. Прим.
ред.2 Подчеркнем, что локальный ближний порядок в модели Гаскелла определяется не геометрическими факторами, а имеет чистохимическую природу.Прим. ред.5 Исходная призматическая координация атомов значительно искажаетсяпосле проведения релаксационной процедуры. Кроме того, большие искаженияхаотически упакованных тригональных призм, связанные с отличиемрадиусаатома металлоида от радиуса поры (0,528), очевидно, могут привести к такомуразмещению атомов, что модель ОЛК.
окажется физически и экспериментальнонеотличимой от модели СПУТС. Прим. ред.93Интересно, что тригональная призма и архимедова антипризма,как некристаллографические полиэдры, являются важными элементами, формирующими СПУ-структуру Бернала. На рис; 3.40,априведена схема структуры аморфного сплава Pd8oSi2o по моделиОЛК Гаскелла. Показаны только атомы Pd, при этом полагается,что атомы Si «вставлены» в центры тригональных призм, составленных из атомов Pd. Здесь представлены две из этих тригональных призм. Для сравнения на рис. 3.40,6 показано расположениеРис. 3.40. Расположение атомов палладия в аморфном сплаве PdeoSiao по модели структуры ОЛК, составленной из трехгранных призм [32] (а) и кристаллическая структура химического соединения цементитиого типа PdsSi (б)атомов в химическом соединении Pd3Si с кристаллической структурой цементитиого типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
