Аморфные материалы (835546), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Ин­тересна зависимость координационного числа от химического со­става, показанная на рис. 3.16. Число атомов Pd, расположенныхвокруг атома Pd (rtpdpd), при концентрации кремния до 20% (ат.)почти постоянная величина, а именно «PdPd=10,6. Она разумеется,колеблется, но незначительно, приближаясь к таковой для крис­талла Pd3Si, имеющего структуру типа цементита.

Число атомовPd, расположенных вокруг атома Si, изменяется почти линейно сростом концентрации S i,'а именно от rtsipd=9 при отсутствии Si доr t s i P d = 6 в случае Pd3Si.Трехгранная призма, образованная шестью атомами палладия,в центре которой находится атом кремния, является, по мнениюпГаскелла [32] и Танипучи [33], основ­ным элементом, формирующим струк­туру аморфных сплавов -Pd— Si.

Дляописания этой структуры ,ими предло­жена модель определенной локальнойкоординации. В то же время, в соот­ветствии с моделью Полка [34] атома­ми металла формируется структура,состоящая из сравнительно большихполиэдров Бернала, в центре которогорасполагаются атомы неметалла. Од­нако такая модель не позволяет объ­яснить зависимости1, приведенные наSi,%(ат.)рис. 3.16.По положению центра тяжести пер­Рис. 3.16. Зависимость числавогопика ФРР в аморфном сплавеатомов я в первой координа­С о — 18,3% (ат.) Р можно разделитьционной сфере от химическоговклад корреляций Со—Со и Со—Р,состава сплавов Pd—Si (А-*-Возначает число атомов В, окру­определяя S(Q) методом рассеянияжающих атом А) [31]:импульсных нейтронов [35].

Поскольку1 — аморфные сплавы Pd— Si;амплитударассеяния атома фосфора2 — кристаллы Pd3Siгораздо больше амплитуды рассеянияатома кобальта, роль атомов металлоида в аморфной структуресплавов Со—Р может быть отчетливо выявлена.3.2.4. Структура химического ближнего порядкаПо сложившимся представлениям в аморфных сплавах ме­талл — металлоид вокруг металлоидных атомов группируются ато­мы металла, причем эта группировка происходит аналогично той,которая имеет место в кристаллических структурах соответствую­щих химических соединений. Кроме того, полагают, что соседниеметаллоидные атомы не могут занимать положения взаимного со­прикосновения. Все это говорит о том, что при рассмотрении струк1 По модели Полка должна отсутствовать зависимостьчисла от содержания атомов металлоидов. Прим ред.74координационноготуры ближнего порядка в аморфных сплавах металл — металлоиднеобходимо учитывать не только топологический ближний поря­док, но и химические особенности компонентов.

В этой связи хими­ческий ближний порядок становится существенным факторомформирования структуры аморфных сплавов.Идентификацию структуры химического ближнего порядка ваморфных сплавах металл — металлоид можно эффективно осу­ществлять путем определения парной функции распределения вы­сокоразрешающими методами (см. 3.2.3).

Эффективность даннойметодики обусловливается тем удачным обстоятельством, что раз­личия между атомами металла и металлоида достаточно велики,а колебания межатомных расстояний относительно малы вследст­вие наличия сильных ковалентных связей между атомами металлаи металлоида.Представляет интерес вопрос о том, существует ли в аморфныхсплавах типа металл — металл, так ж е.как в сплавах металл —неметалл, химический ближний порядок. Ведь в аморфных сплавахметалл — металл размеры атомов, формирующих структуру, близ­ки и, кроме того, связь между ними — металлическая. Все это мо­жет поставить под сомнение эффективность описанных в разделах3.2.2 и 3.2.3 методов изучения структуры, поскольку непонятно, ка­кова будет точность идентификации структуры ближнего порядкав этом случае.

Однако используя некоторые особенности рассеяниянейтронов в сплавах металл — металл удается проследить колеба­ния концентрации компонентов на атомном уровне. Ниже краткорассмотрены результаты некоторых работ.Бхатиа и Торнтон [36]; указывают на то, что для выяснениясвязи между атомной структурой и термодинамическими парамет­рами жидкого металла экспериментально измеренные интерферен­ционные функции S(Q) можно разделить на составляющие:S n n ( Q ) , связанную с колебаниями плотности, S Cc(Q), связаннуюс колебаниями концентрации и обменную составляющую SNc(Q)Связь между атомами разного сорта выражается через Sij(Q)(i, j равно А или В ) .

Если основываться на этих соображениях, тоинтерференционная функция бинарного аморфного сплава S b t ( Q )и интенсивность когерентного рассеяния ICoh(Q) должны быть сле­дующим образом связаны между собой:l coh ( Q ) = WS b r ( Q)=—^ ^ | < f e > a Sw(Q),(3 .2 1 ), ( Q ) + 2 A f e < f e > S jvc( Q ) + ( A b ) 2 S c c ( Q ) |, ( 3 .

2 2 )где <.Ь2, > = са Ь2а + с вЬ%; \ < b > = са Ьа + с вЬв ; А Ь = \ Ь а — Ьв \\сА(св) и ЬАЬВ— соответственно концентрация и амплитуда рассе­яния атомов А (В). Если говорить о рассеянии нейтронов, то, имея,скажем для атомов А ЬА< 0 и для атомов В Ьв > 0, можно, подо­брав подходящий химический состав, получить для некоторогосплава < & > = 0. Для такого, «нулевого», сплава интерференци­онная функция Бхатиа — Торнтона S BT(Q), согласно (3.22), пред­ставляет собой только концентрационную составляющую S Cc(Q).75Например, у атома Ti отрицательная амплитуда рассеяния нейтро­нов & Ti=—0 ,34-К Н 2 см, и поэтому в таких сплавах, как Ni—Ti[37, 38] и Си—Ti [38, 39] можно осуществить идентификациюструктур химического ближнего порядка путем определения S(Q).s"(Q),s*(a)1Рис. 3.17.

Полная интерференци­онная функция аморфного сплаваNi2 eTi7 4 («нулевой»сплав — см.текст) [38]:1 — нейтронная дифракция; 2 —рентгеновская------ 2— с1.*1,11U . __ 1_____U—l------11------------ 11------------------L1-------- _-1—1---J0510f52025Q,A 1На рис. 3.17 приведены полученные в работе |3 8 ]| результаты из­мерений SBT( Q ) = S Cc(Q)/cmTi Для «нулевого» аморфного сплаваN i2eTi74. Если бы атомы Ni и Ti смешивались абсолютно беспоря­дочно, то S b t ( Q ) равнялась бы единице, однако на рис.

3.17 доозначений Q « 25 А-1 ясно можно различить осцилляции S b t ( Q ) На рис. 3.18 показана концентрационная корреляционная функ­ция, полученная Фурье-преобразованием Scc(Q):&СС (г) = 4 я rpc c (r) = —2п с А св°°- f Q (SCC( Q) — eA cB Y d n ( r Q) d Q.(3.23)JВидно, что появляющийся в аморфном сплаве Ni26 Ti7 4 при г =о= 2,564 А острый минимум может указывать на присутствие кор­реляции N i—Ti, имеющей место в кристаллах химического соедиоNiTi2. Наблюдающийся в области г = 3—4 А максимумОсс(г), отражающий связь между атомами одного и того же эле­мента, указывает на появление такой же атомной координации,как и в химическом соединении NiTi2 и соответствует вкладу откорреляций N i—Ni и Ti—Ti. Таким образом, напрашивается вы­вод о том, что структура химического ближнего порядка в рас­сматриваемом аморфном сплаве крайне близка к структуре крис­таллов химического соединения NiTi2.На рис.

3.19 показано сравнение GBr(r) аморфного сплаваCu4 oTi6 o и кристаллов химического соединения CuTi. Можно сде­лать аналогичный вывод, что структура химического ближнего по­рядка аморфного сплава Cu4 oTieo подобна кристаллической струк­туре химического соединения CuTi. Поскольку размеры атомовN i и Си почти одинаковы, то, если построить модель структуры изхаотического множества жестких сфер, можно ожидать, что струк­тура аморфных сплавов систем Си—Ti и Ni—Ti будет одинакова.Однако, как ясно из рис. 3.18 и 3.19, в системе Си—Ti атомы Симогут соприкасаться друг с другом, находясь в первой координа­ционной сфере, а в системе Ni— Ti взаимное соприкосновение атонения76m o b Ni невозможно.

Таким образом, здесь как и в аморфных спла­вах систем металл— металлоид, довольно хорошо сохраняетсяструктура ближнего порядка, существующая в кристаллах соответ­ствующих химических соединений.Всс<г)1Gerir)------ 1-------i__L_____О1г 3I*и__ I I5г,АРис. 3.18.Концентрационнаякорреляционная функция Ссс (Г)«нулевого» аморфного сплаваN i*TiT4 (а) и парные корреля­ции Ti—Ti, Ni—Ti, Ni—N iвкристаллах химического соеди­нения NiTi2 (б) [38]О123it5г, АРис. 3.19.

Функция распределе­ния йвт(г) аморфного сплаваCu40Ti6o,полученнаяподанным дифракции нейтронов,(а)и парныекорреляцииTi— Ti, Си—Ti, Си—Си в крис­таллах химического соединенияCuTi (б) [38]3.2.5. Наблюдение локальной структурыближнего порядка м етодом ТСРПТермин EXAFS (сокращение от английских слов «extended X-rayabsorption fine structure» протяженная тонкая структура рентге­новского поглощения — ТСРП) описывает осциллирующие моду­ляции коэффициента поглощения рентгеновского излучения в об­ласти энергии выше края поглощения ( ~ 1 кэВ) атомов, присутст­вующих в данном веществе. Атом, у которого энергия края спект­ра поглощения меньше, чем энергия поглощаемого излучения, ис­пускает фотоэлектрон.

Этот электрон возвращается назад к испу­стившему его атому, будучи рассеянным соседними атомами. ТСРПпоявляется благодаря эффекту интерференции между испускаемыми рассеянным электроном.Коэффициент поглощения рентгеновского излучения высокойэнергии на краю спектра поглощения равен77|i ( A ) = |i o ( A ) [ 1 + x (A )],(3 .2 4 )где ц,о(£) — коэффициент поглощения изолированного атома; k —= [2 т(Е — £"о) / ^ 2]1/2; Ео — потенциальная энергия внутреннейчасти атома1. Величина ро(^) монотонно уменьшается с ростомволнового числа k фотоэлектрона, эмитированного под действиемрентгеновского излучения с энергией Е. В уравнении (3.24) %(k) иесть ТСРП.Если рассматривать приближение однократного рассеяния, тоТСРП, т.

е. %(k), изотропного образца со стороны К- или Тг краяспектра поглощения излучения высокой энергии может быть пред­ставлена, как!<*>—ехрR/rj2 rjЯ■\ ехр ( — 2 а ) Я2) t; (2k) sin{2fer‘-+ 6 / (A:)} . (3 .2 5 )Здесь S означает суммирование по Nj атомам, располагающимся на расстояниях /у- от поглощающего излучение атома, которыйназывают поглощающим, возбужденным или центральным атомом;Я—средняя длина свободного пробега фотоэлектрона; ехр (—2afk2)соответствует так называемому фактору Дебая-Валлера, а вхо­дящая в него величина <т? — квадрат средней амплитуды атомныхколебаний, т.

Характеристики

Список файлов книги